l材料與方法

1.1試驗(yàn)材料與主要儀器

 基材（高密度纖維板）由福人木業(yè)有限公司提供，幅面210 mm x210 mm，厚度6-8 mm；裝飾紙由福人木業(yè)有限公司提供，規(guī)格70 g.m-2;三聚氰胺、甲醛水溶液（濃度36 -37%）、無水乙醇均為工業(yè)用；超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；單層試驗(yàn)熱壓機(jī)，上海人造板機(jī)器廠；TABER耐磨試驗(yàn)機(jī)，上海市

泊睿儀器有限公司；納米無機(jī)物如表l所示。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1  MF樹脂的制備按配方稱取定量的三聚氰胺，甲醛水溶液，蒸餾水。向三口燒瓶中加入計量好的甲醛溶液和蒸餾水，用30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值至9.0 - 9.5。將溫度緩慢升至65℃，加入三聚氰胺，并緩慢升溫至85 -90℃，保溫反應(yīng)一段時間，取樣測定反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)水?dāng)?shù)（即加水的倍數(shù)）達(dá)到2.5 -2.8時即為反應(yīng)終點(diǎn)，立即加入乙醇，隨后降溫至65℃，保溫30 min，將pH值調(diào)至9.0 - 10.0，降溫至30℃以下放料。

1.2.2耐磨MF樹脂的制備將各種定量的納米無機(jī)物加入到定量的MF樹脂中，并置于超聲波清洗器中，超聲震蕩60 min，使納米無機(jī)物均勻地分散在MF樹脂中。

1.2.3裝飾紙的浸漬、涂布與壓貼裝飾紙先用純MF樹脂浸漬2次，浸膠量130c/o，使裝飾紙浸透，經(jīng)低溫烘干后，再在其表面涂布含有耐磨材料的MF樹脂，其用量350%，總上膠量為4800%。然后按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T1143-1993“飾面用浸漬膠膜紙”的規(guī)定將其烘干至生產(chǎn)上浸漬紙的最佳預(yù)固化度55% - 60%．再將其熱貼到基材。熱貼工藝：溫度150℃、單位壓力2.5 MPa、時間40 s。

1.2.4  MF樹脂浸漬紙層壓板的耐磨性能檢測按GB/T 18102-2007“浸漬紙層壓木質(zhì)地板”中6.3規(guī)定的方法：在TABER耐磨試驗(yàn)機(jī)上檢測耐磨性能，記錄試件在3個象限破損面積大于0.6mm2時的磨耗轉(zhuǎn)數(shù)，精確至100 r。

1.2.5  儀器分析樣品的制備取純MF樹脂和用硅鋁復(fù)合納米無機(jī)物改性的MF樹脂各做成2份平行試樣，其中一份試樣直接用于做差示掃描量熱法分析；另一份試樣先于低溫完全凍結(jié)后，在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h，取出后研磨成粉末，用于紅外光譜分析。

1.2.6紅外光譜分析采用Nicolet 380傅立葉變換紅外光譜儀。將1-2 mg試樣與200 mg純KBr研磨均勻，壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中以500 -4 000 cm。1波數(shù)進(jìn)行掃描，對其進(jìn)行紅外光譜分析(infia-red spectroscopic analysis,IR).

1.2.7差示掃描量熱分析采用DSC 200 F3差示掃描量熱儀，以10 0C.min一的加熱速度，在氬氣氣氛中測量樣品在25 - 200℃的加熱過程中熱流速率隨溫度變化的情況，對其進(jìn)行差示掃描量熱分析（differential scanning calorimety,DSC）。

2結(jié)果與分析

2.1單一納米無機(jī)物對MF樹脂耐磨性能的影響

   傳統(tǒng)的浸漬紙層壓木質(zhì)地板的耐磨性能是由覆蓋在最上層的專用耐磨表層紙決定的。耐磨紙在生產(chǎn)中加入了三氧化二鋁等耐磨材料，單位面積內(nèi)三氧化二鋁含量越高，耐磨性越好。每平方米含30 g A1203的耐磨紙產(chǎn)品耐磨轉(zhuǎn)數(shù)約為4 000 r，含量為38 g的約為5 000 r，含量為44 g的約為9 000 r。Al203由紙張承載，穩(wěn)定性好，但成本高，且需增加這層耐磨紙的浸膠工序。將耐磨材料直接加入到MF樹脂中，擬提高MF樹脂的耐磨性，從而取消表層紙的使用。選用3種用量的納米無機(jī)物，分別加入MF樹脂中，然后檢測其耐磨性。不同用量的納米無機(jī)物改性MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板耐磨轉(zhuǎn)數(shù)的試驗(yàn)結(jié)果。

   可以看出，各種納米無機(jī)物改性MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板的耐磨轉(zhuǎn)數(shù)均隨著其用量的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)納米無機(jī)物的用量為30 g.m-z時，耐磨轉(zhuǎn)數(shù)最大。在單一納米無機(jī)物中，對MF樹脂耐磨改性效果最佳的是納米三氧化二鋁HTAI-06和納米二氧化硅HTSi-03，耐磨轉(zhuǎn)數(shù)分別為2 900和2 600 r。納米三氧化二鋁能使MF樹脂浸漬紙的耐磨性能得到較大地提高，是因?yàn)榧{米三氧化二鋁在MF樹脂層表面產(chǎn)生富集，足以形成完整的潤滑膜，充當(dāng)了自潤滑劑的作用，因而降低了涂膜的摩擦系數(shù)和樹脂被直接磨損的幾率，從而提高了涂膜的耐磨性。納米二氧化硅HTSi-03是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570處理過的，用它改性MF樹脂，其耐磨轉(zhuǎn)數(shù)也能達(dá)到2 600 r，這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH570可將無機(jī)物固相和MF樹脂液相連接在一起，使兩相間產(chǎn)生化學(xué)鍵，阻止了宏觀上的相分離，在摩擦?xí)r無機(jī)物不易脫落，從而提高了樹脂整體的耐磨性；另一可取的是在MF樹脂中加入納米二氧化硅HTSi-03不影響樹脂的透明性。

但是將用量為30 g.m-2納米三氧化二鋁加入到MF樹脂后，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，部分納米三氧化二鋁沉降于MF樹脂底部，未能被MF樹脂液充分包圍，因此將其涂布在裝飾紙上時，使納米三氧化二鋁顆粒大多直接裸露在表面，所以在測定耐磨性能時，納米三氧化二鋁顆粒容易被整個剝離，未能發(fā)揮其耐磨改性作用。而納米二氧化硅加入MF樹脂后，雖然可以較好地分散，但是其本身的耐磨性不如納米三氧化二鋁。所以，用等量的納米耐磨材料直接加入MF樹脂中，其耐磨改性效果不如用傳統(tǒng)耐磨紙的耐磨效果。因此，本研究將2種單一改性效果較佳的納米三氧化二鋁HTAI-06和納米二氧化硅HTSi-03復(fù)合，共同改性MF樹脂的耐磨性能。

2.2復(fù)合納米無機(jī)物對MF樹脂耐磨性能的影響

   先用南京海泰納米無機(jī)物有限公司生產(chǎn)的硅鋁混合耐磨粉HT618-2加入到MF樹脂中，用量為2.1中的最佳用量30 g.m-2，然后檢測其耐磨性能，耐磨轉(zhuǎn)數(shù)可達(dá)到3 200 r，尚未達(dá)到浸漬紙層壓木質(zhì)地板國家標(biāo)準(zhǔn)家用Ⅱ級的要求，但比上述采用單一納米無機(jī)物改性MF樹脂的耐磨性顯著提高，這說明采用復(fù)合納米無機(jī)物改性MF樹脂的耐磨性效果比單一納米無機(jī)物好。因此，本研究將2.1中單一改性效果較好的納米三氧化二鋁HTAI-06和納米二氧化硅HTSi-03進(jìn)行復(fù)合，分別以不同的質(zhì)量比加入到MF樹脂中，總用量為30g．m-2，然后檢測其耐磨性能，試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板的耐磨轉(zhuǎn)數(shù)隨著納米二氧化硅HTSi-03和納米三氧化二鋁HTAI-06質(zhì)量比的降低呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)其比例等于1：2時，MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板的耐磨轉(zhuǎn)數(shù)最大，可達(dá)到4300轉(zhuǎn)，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)CB/T18102-2007中家用Ⅱ級(>4 000 r)的規(guī)定。這說明納米二氧化硅HTSi-03和納米三氧化二鋁HTAI-06以1：2的比例復(fù)合以后能有效改善MF樹脂的耐磨性能。納米三氧化二鋁HTAI-06是提高MF樹脂耐磨性能的主要成分，因此，其在復(fù)合組分中的比例更大。但是若使用過多的納米三氧化二鋁HTAI-06，其粒子間易發(fā)生團(tuán)聚沉降，使浸漬裝飾紙層壓板表層產(chǎn)生白斑和開裂現(xiàn)象，開裂的MF樹脂表層除外觀不符合要求外，也會降低耐磨轉(zhuǎn)數(shù)。納米二氧化硅HTSi-03對提高MF樹脂耐磨性能雖不及納米三氧化二鋁HTAI-06，但采用一定量的納米二氧化硅HTSi-03可起到輔助增強(qiáng)樹脂耐磨性的作用，同時可提高樹脂的透明性，改善裝飾效果。因此納米二氧化硅HTSi-03與納米三氧化二鋁HTAI-06以1:2的比例復(fù)合加入到MF樹脂中，既可以保證有足量的納米無機(jī)物來提高樹脂的耐磨性能，也可以減少無機(jī)物對MF樹脂透明性的影響。

2.3紅外光譜分析和差示掃描量熱分析

   制備純MF樹脂試樣和用納米二氧化硅HTSi-03與納米三氧化二鋁HTAI-06復(fù)合改性的MF樹脂試樣，按照進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析與差示掃描量熱法分析。

對比可以發(fā)現(xiàn)，加入了納米無機(jī)物改性以后，在3 344 -3 413 cm。1波數(shù)范圍內(nèi)，MF樹脂的游離羥基峰強(qiáng)度明顯減弱，這說明，MF樹脂的部分羥基與納米無機(jī)物的基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，將納米無機(jī)物與MF樹脂很好地聯(lián)結(jié)在一起，從而使得MF樹脂的耐磨性能顯著提高。

   可以看出，納米無機(jī)物復(fù)合改性MF樹脂產(chǎn)生的第一個突變峰的峰值比純MF樹脂的低，由此可推斷，加入的納米無機(jī)物進(jìn)入到MF樹脂的分子鏈中，降低了分子的表面張力，使樹脂里的活性基團(tuán)更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了樹脂的固化性能；另外，改性MF樹脂固化所需要的熱能降低了，可以避免因固化溫度過高而發(fā)生MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板表層開裂的現(xiàn)象，有效地提高改性MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板的耐磨性能。

3結(jié)論

   將納米無機(jī)物直接加入MF樹脂中可改善MF樹脂的耐磨性能，采用單一的納米三氧化鋁HTAI-06或納米二氧化硅HTSi-03改性MF樹脂，當(dāng)用量為30 g.m-2時，改性效果較好。

   納米二氧化硅HTSi-03和納米三氧化二鋁HTAI-06以l：2的質(zhì)量比復(fù)合改性MF樹脂，當(dāng)總用量為30 g.m-2時，耐磨轉(zhuǎn)數(shù)可達(dá)4 300 r，達(dá)到浸漬紙層壓木質(zhì)地板國家標(biāo)準(zhǔn)家用Ⅱ級的要求。

   紅外光譜分析可知，改性MF樹脂的部分羥基與納米無機(jī)物表面的基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，將納米無機(jī)

物與MF樹脂很好地聯(lián)結(jié)在一起，使得改性MF樹脂的耐磨性能顯著提高。

   差示掃描量熱法分析發(fā)現(xiàn)，硅鋁復(fù)合納米無機(jī)物的加入，提高了樹脂的固化性能，降低了改性MF樹

脂固化所需要的熱能，避免了因固化溫度過高而發(fā)生MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板表層開裂的現(xiàn)象，有效地

提高了改性MF樹脂浸漬裝飾紙層壓板的耐磨性能。