氧化鋯具有熔點(diǎn)高、硬度大、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，并且利用其相變?cè)鲰g機(jī)制可改善材料的熱震穩(wěn)定性，在耐火材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中，Zr02．C質(zhì)耐火材料是水口特別是渣線部位用理想的材料。通常，采用CaO部分穩(wěn)定氧化鋯作為該材料的氧化鋯原料。然而，該材料與保護(hù)渣接觸時(shí)，CaO從氧化鋯晶格中脫溶析出，造成氧化鋯相失穩(wěn)，被認(rèn)為是該材料過(guò)早損毀的主要原因。因此，深入研究氧化鋯原料的高溫穩(wěn)定性對(duì)于進(jìn)一步改善ZrO2．C質(zhì)耐火材料性能具有重要的意義。

§本實(shí)驗(yàn)選取CaO穩(wěn)定氧化鋯、CaO．Y203復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯、MgO穩(wěn)定氧化鋯和Y203穩(wěn)定氧化鋯4種氧化鋯原料為研究對(duì)象，借助XIm、SEM、EDS等分析手段分別研究它們與保護(hù)渣中氧化物A1203、Si02、Fe304、Mn02的反應(yīng)以及這些原料在不同堿度保護(hù)渣中的高溫穩(wěn)定性，并對(duì)其失穩(wěn)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。得出以下主要結(jié)論：

1．少量A1203可以固溶進(jìn)入氧化鋯晶格，過(guò)多的A1203則與CaO穩(wěn)定氧化鋯、CaO／Y203復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯以及MgO穩(wěn)定氧化鋯原料中的穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)使部分穩(wěn)定氧化鋯原料失穩(wěn)；1 600℃高溫下，Si02很容易與CaO穩(wěn)定氧化鋯、Cao．Y203復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯以及MgO穩(wěn)定氧化鋯中的穩(wěn)定劑反應(yīng)并導(dǎo)致其失穩(wěn)；Fe304僅與MgO穩(wěn)定氧化鋯原料中穩(wěn)定劑MgO發(fā)生反應(yīng)致使原料穩(wěn)定度降低，對(duì)CaO穩(wěn)定氧化鋯、CaO／Y203復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯以及Y203穩(wěn)定氧化鋯則提高其穩(wěn)定度：Mn02對(duì)各種原料均有提高穩(wěn)定度的作用。

2．保護(hù)渣對(duì)于部分穩(wěn)定氧化鋯原料的高溫穩(wěn)定性的影響主要取決于渣中氧化物與部分穩(wěn)定氧化鋯中穩(wěn)定劑的高溫反應(yīng)情況。渣中A1203、Si02與CaO穩(wěn)定氧化鋯、Ca/Y203復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯以及MgO穩(wěn)定氧化鋯原料中的穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)使氧化鋯原料失穩(wěn)；提高渣堿度有利于保持部分穩(wěn)定氧化鋯原料的穩(wěn)定性。綜合比較，Y203部分穩(wěn)定氧化鋯的高溫穩(wěn)定性能最佳。

關(guān)鍵詞：部分穩(wěn)定氧化鋯穩(wěn)定性保護(hù)渣

1．1氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)及性能

二氧化鋯屬于多晶相轉(zhuǎn)化的氧化物，主要有三種晶型。在通常狀態(tài)下為單斜晶系，空間群為P21／c，相對(duì)密度為5．65g／cm3，呈現(xiàn)明顯的各向異性膨脹，沿a軸和c軸膨脹顯著，沿b軸的膨脹微弱；1170℃以上為四方晶系，空間群為P42／nmc，相對(duì)密度為6．10g／cm3；2370。C后轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?/span>間群為Fm3m，相對(duì)密度為6,27g／cm3。單斜氧化鋯在l170。C轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸啎r(shí)速度很快并伴隨7％～9％的體積收縮；但在冷卻過(guò)程中，四方氧化鋯往往不在1170℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸啠窃?000℃左右轉(zhuǎn)變，是一種滯后的轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著體積膨脹。

所以ZrO2比Si02具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。將ZrO2置于lmol／L的NaoH溶液中在100℃下處理3小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)Zr02的流失；將ZrO2至于50％的HN03溶液中30天后每毫升溶液中僅溶解了4．5ug的ZrO2。另外對(duì)堿溶液以及許多酸性溶液(熱濃H2S04、HF及H3P04除外)都具有足夠高的穩(wěn)定性。用ZrO2具有制成的坩堝可熔煉鉀、鈉、鋁和鐵等多種金屬，它對(duì)硫化物、磷化物等也是穩(wěn)定的。許多硅化物的熔融物及礦渣等對(duì)燒結(jié)Zr02亦不起作用。

有實(shí)驗(yàn)證明Zr02具有弱氧化性和弱還原性，另外它還可以吸附酸性分子C02和堿性分子NH3，同時(shí)具有弱酸性和弱堿性。熔融堿式硅酸鹽以及含有堿土金屬的熔融硅酸鹽，在高溫下對(duì)燒結(jié)ZrO2有侵蝕作用，強(qiáng)堿與ZrO2在高溫下反應(yīng)生成相應(yīng)的鋯酸鹽，在高溫下(2220℃以上)的真空中，Zr02和碳作用生成ZrC，和氫或氮?dú)庾饔蒙上鄳?yīng)的氫化物或氮化物。

1．2穩(wěn)定氧化鋯原料的制備

在變溫環(huán)境罩，純氧化鋯材料隨著溫度的變化產(chǎn)生不同的相變，由此帶來(lái)的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料開(kāi)裂和損毀，熱震性能差。因此，必須對(duì)純氧化鋯材料進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理，抑制在變溫環(huán)境使用時(shí)發(fā)生的體積變化。常用的方法有化學(xué)穩(wěn)定化、物理穩(wěn)定化、完全穩(wěn)定化、部分穩(wěn)定化、借助于微裂紋形成相變?cè)鰪?qiáng)法、應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鰪?qiáng)法等。

除Y203外常用的穩(wěn)定劑還有CaO、MgO、Ce02和其它稀土氧化物等，它們?cè)赯r02中的溶解度都很大。

但并不是摻雜量越大氧化鋯的性能就越穩(wěn)定。電場(chǎng)誘發(fā)相變的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)固體中體空位與表面形態(tài)的研究表明，隨著溫度的升高體空位有很強(qiáng)的向表面缺陷處擴(kuò)散的趨勢(shì)。所以當(dāng)溫度升高時(shí)Zr4+周圍的氧空位易于向材料表面擴(kuò)散和富集，導(dǎo)致氧化鋯穩(wěn)定性的降低。所以摻雜穩(wěn)定的氧化鋯并不是摻雜量越大就性能越穩(wěn)定，而是存在一個(gè)合理的摻雜量。基于Zr02晶型轉(zhuǎn)變的特征條件和不同類型穩(wěn)定劑的作用，通常穩(wěn)定劑Y203、CaO、MgO、Ce02的有效加入量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為7％～14％，15％～29％，16％～26％，>13％。根據(jù)不同的應(yīng)用條件，穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，從而得到具有不同性能的ZrO2產(chǎn)品，這是當(dāng)前Zr02復(fù)合材料研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的熱門(mén)課題之一。

研究發(fā)現(xiàn)，Zr02從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時(shí)存在一個(gè)臨界尺寸，這為人們采用物理方法穩(wěn)定Zr02提供了一個(gè)可能。當(dāng)Zr02粒子從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時(shí)，部分或全部被周圍的基質(zhì)切斷，便得到了物理穩(wěn)定的ZrO2。基質(zhì)形成的機(jī)械穩(wěn)定和緊密結(jié)構(gòu)幾乎完全抑制了Zr02的體積膨脹，從而保存了四方相Zr02的亞穩(wěn)狀態(tài)。比如，將四方相的Zr02和立方相的ZrO2細(xì)粉一起燒結(jié)，在晶粒尺寸不超過(guò)臨界值的時(shí)候可以以亞穩(wěn)態(tài)在室溫下存在，但對(duì)于該臨界尺寸的大小目前還沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

1．2．1中和沉淀法

中和沉淀法也稱化學(xué)共沉淀，是將氨水等堿溶液加入到穩(wěn)定劑與鋯鹽的混合溶液中，形成沉淀，通過(guò)過(guò)濾、干燥得到沉淀物，然后再經(jīng)過(guò)煅燒得到部分穩(wěn)定氧化鋯微分的方法。此方法簡(jiǎn)單易行，易于進(jìn)行微量元素的添加，不需要太昂貴的原料，它可以將穩(wěn)定劑均勻的分散到氧化鋯微粉中，產(chǎn)量較大。

以Y203穩(wěn)定氧化鋯的制備為例。采用的原料為工業(yè)級(jí)的氧氯化鋯，濃度為1：1的氨水以及純度99％以上的Y203。先將Y203和氧氯化鋯按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比例(Y203與Zr02的摩爾比例為3：97、)混合均勻，用氨水進(jìn)行反滴定，得到Y(jié)(OH)3和Zr(OH)4沉淀物，并用去離子水洗滌除去Cr，然后將沉淀物烘干，最后煅燒得到穩(wěn)定氧化鋯粉體。

制備Ce02-Y203共穩(wěn)定氧化鋯的工藝也基本類似：也是采用工業(yè)級(jí)的氧氯化鋯原料(ZrOCl2·8H20在99％以上)，高純氯化釔(YCl3．6H20，Y203／REO在99．95％以上)高純氯化鈰(CeCl3·6H20，CeCl3／REO在99．95％以上)，分析純的聚乙二醇和氨水。

此法采用離心機(jī)進(jìn)行分離，并用去離子水反復(fù)多次洗滌，直到不含有Cl-，在80℃～100℃下烘干，然后快速球磨10h，最后煅燒為成品。

中和沉淀法主要缺點(diǎn)在于：沉淀過(guò)程難以控制，易于形成凝聚塊，包裹吸附雜質(zhì)。中和沉淀法得到的產(chǎn)品分散性能較差，在脫水過(guò)程中的固液分離和洗滌都有很多困難，且煅燒時(shí)有嚴(yán)重的團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象，需要重新粉碎處理，易造成二次污染。繼續(xù)解決的問(wèn)題是找到一種合適的分散劑來(lái)解決團(tuán)聚的問(wèn)題。

1．2．2水熱合成法

水熱法反應(yīng)溫度低、節(jié)省能源，還能避免高溫下反應(yīng)物的揮發(fā)、應(yīng)力誘導(dǎo)缺陷、生成物相互相反應(yīng)等問(wèn)題，而且還省去了球磨混合等過(guò)程，更重要的是水熱法還可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件來(lái)控制生成產(chǎn)物的形貌和晶粒大小，被廣泛應(yīng)用于各種陶瓷粉體、晶須、聚合物等的制備。祝寶軍等用此法合成了Y203穩(wěn)定氧化鋯，并用XRD等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征，結(jié)果證明完全為穩(wěn)定相。他們還研究了反應(yīng)溫度、溶液PH值、礦化劑

以及Y203摻雜量對(duì)于產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明；當(dāng)水熱合成溫度為180℃時(shí)，合成產(chǎn)物為四方相和立方相共存，當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)產(chǎn)物為純立方相，而且產(chǎn)物的晶粒大小也發(fā)生了變化從28.4nm變?yōu)?0．6nm，說(shuō)明較高溫度下溶液的黏度降低，成核速度快、數(shù)量多，晶粒度小，結(jié)晶度高；在PH值較高的環(huán)境中，更容易獲得立方相氧化鋯；礦化劑的加入量增加會(huì)使合成產(chǎn)物的晶粒減小，但過(guò)高的礦化劑濃度會(huì)降低凈化度；而且Y203穩(wěn)定劑含量增加時(shí)也有利于立方相的獲得。他們的主要過(guò)程為：

ZrOCl2·8H20 溶于蒸餾水 +HN03倒入Y203 水浴加熱溶解----加聚乙二醇攪拌，氨水滴定靜置8h ---- 水熱前驅(qū)體----礦化劑 水熱處理----過(guò)濾干燥----Y2O3穩(wěn)定氧化鋯粉末

     祝寶軍等總結(jié)了水熱法合成氧化鋯的最佳的工藝條件為：水熱穩(wěn)定為220℃，反應(yīng)時(shí)間48h，前驅(qū)體滴定的PH值為11，復(fù)合礦化劑為K2CO3/KOH(3：1)，適宜的反應(yīng)濃度為O．1mol／l。

程虎民等以尿素為均勻沉淀劑，采用水熱合成法制備了中孔的Y203穩(wěn)定納米氧化鋯粉體，經(jīng)XRD檢測(cè)為穩(wěn)定相，經(jīng)TEM檢測(cè)為10nm左右的均勻的粒子。          

    在此基礎(chǔ)上，改變合成的條件還衍生出水熟晶化、水熱氧化、水熱分解、水熱沉淀、水熱電埋弧法(RESA)等多種方法，水熱合成法生產(chǎn)的穩(wěn)定氧化鋯已經(jīng)在美、日等國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。