由于鈰鋯復合氧化物在催化、燃料電池、陶瓷等領域具有廣泛的應用而受到國內外學者的普遍關注。有關其合成方法和應用性能的研究也已相當廣泛，但大多數是采用化學法和高溫固相反應法來合成．而且主要是針對催化和陶瓷應用目標來開展的。事實上．氧化鋯和氧化鈰兩種氧化物均可用于光學玻璃的拋光．尤其是氧化鈰基拋光粉在陰極射線管玻璃、光學玻璃、液晶顯示器玻璃和電腦光盤拋光方面的應用．對于推動相關技術的發展起著十分重要的作用．隨著超高密度集成電路的發展．對表面平整化所用拋光或研磨材料的要求越來越高，因此，如何制備切削速度快、被拋表面精度高、生產成本低、外觀漂亮的新型拋光材料是當前半導體和微電子領域的重點研究內容之一。

   影響氧化物拋光性能的主要因素包括組成、結構、顆粒度、表面電性和化學活性。這些特性一方面可通過合成條件的改變和制備過程的優化來加以調控．另一方面也可以通過多種氧化物的合理復配來調節。本工作在前文研究工作的基礎上．從提高拋光性能的目標出發，以氯氧化鋯、水合碳酸鈰及氨水為原料，用濕固相機械化學反應法制備Ce02-Zr02超細粉，研究了制備條件對鈰鋯復合氧化物的組成、結構及其它物理性能的影響及其與拋光性能之間的關系．證明Ce02與Zr02的相互固熔可以提高拋光效果．具有顯著的協同拋光作用。

1  實驗部分

1.1  超細鈰鋯復合氧化物的制備

   按設定的Ce/Zr物質的量之比．如10:0,8:2,6.5:3.5，5:5，3:7，2:8，0:10，取水合二氯氧化鋯(江西晶安高科技有限公司)和水合碳酸鈰(江西金世紀新材料有限公司)．與稍過量的濃氨水攪拌混合成漿狀，

裝入尼龍罐中．按料球比1:5加入瑪瑙球．在行星式球磨機上以一定轉速球磨一定時間后取出，經壓濾、

洗滌、烘干后得到相應的水合鈰鋯氧化物前驅體，在設定溫度下焙燒一定時間即得鈰鋯復合氧化物CexZr1-x02x分別為：1.0，0.8，0.65，0.5，0.3，0.2，0）超細粉。樣品物相用D8 ANDVANCE(德國BLUKER-

axs公司)X-射線衍射儀，以銅靶(入=0.154 06 nm)作輻射源測定：粉體粒度和粒度分布用珠海歐美克LS-

601激光粒度儀測量：煅燒產物的形貌分析是將樣品超聲分散于乙醇溶液中．然后滴加到干凈的適當大小的硅片上涼干，用導電膠帖在Hitachi JEOLJSM-6330F掃描電鏡的樣品臺上觀察；粉體表面電荷用微電泳儀(上海中晨)測定，測定溫度為15℃，懸浮液pH=7。松裝密度的測定是將約10 g氧化鈰鋯粉末經一干燥漏斗自然流入一已稱重的量筒中．準確稱量和讀取體積數椐．用氧化鈰的實際重量除以體積數即可求得樣品的松裝密度。

1.2拋  光

   取復合氧化鈰拋光粉50 g，加入1700 mL去離子水，再加入10 g六偏磷酸鈉(分析純）作分散劑，調配成中性拋光漿液．經超聲分散15 min后用UNIPOL802自動精密研磨拋光機(沈陽科晶)對光學玻璃(F1、K9)進行拋光。拋光加工設備的結構示意圖如圖1。具體方法是：將已準確稱量的三塊已平整化的圓形平面玻璃用膠粘合在載料塊上．并倒扣在貼有聚氨酯拋光墊的鑄鐵研磨拋光盤上．采用攪拌循環泵將拋光漿液給料于拋光盤上進行拋光．拋光機軸轉速100 r．min-l．壓力為660 N．cm-l．室溫約為15℃，拋光時間為1h。拋光結束后，將載料塊加熱到粘膠熔化．取出玻璃．用酒精溶洗玻璃表面殘存的粘膠，干燥后稱重，用差減法測定拋蝕量，計算單位玻璃表面的拋蝕量．并將其換算成單位時間的切削厚度，以此來表征拋光粉的拋光速率。  

2  結果與討論

2.1  前驅體的機械化學反應法制備

   將氯氧化鋯、水合碳酸鈰及氨水共混球磨，所得懸濁漿料分散性好、過濾快、易于洗滌。過濾洗滌后可得到暗白色的濾餅．表明沉淀物中的鈰只有部分被氧化，而大多數仍然是以Ce (OH)3與水合氧化鋯共存。由于反應混合物是在密閉的瑪瑙罐中進行球磨，氯氧化鋯和碳酸鈰與氨水的機械化學反應可表示為：

ZrOCl2+2NH3+3H20=ZrO2.xH20+2NH4Cl+(2-x)H20

Ce2(C03)3+6NH40H=2Ce(OH)3+3(NH4)2C03

   氯氧化鋯是易溶物質．易于與氨水反應產生沉淀物．但形成的沉淀對原料物質的包裹嚴重。而球磨則可以消除這種包裹．促進反應的繼續進行．碳酸鈰與氨水發生反應．形成氫氧化鈰．屬于由一種難溶物向另一種難溶物的轉化．其動力學因素是影響反應速度的主要因素之一．粉末狀的碳酸鈰在瑪瑙球的高速撞擊下切削成微小的顆粒．可以從熱力學和動力學兩個方面強化碳酸鈰與氨水反應．并使產物立即與形成的氫氧化鋯共混．得到均勻的鈰鋯復合氫氧化物。濾餅經干燥后．可得淡黃色的復合氧化物前驅體．表明Ce3+在干燥過程中可被空氣中的氧氣氧化為Ce4離子．形成水合氧化鈰。前文的研究結果表明．前驅體二次粒子的粒徑隨球磨時間的增加而減小．到4h后趨于穩定，而且經球磨所得前驅體干燥產物的X-射線衍射圖沒有明顯峰出現．說明生成的前驅體是無定形的。當鈰鋯比例較小時(如Ce/Zr物質的量之比=16/84)．球磨4h后干燥的前驅體在400℃、600℃、800℃下煅燒2h后所得的鈰鋯復合氧化物均以氧化鈰穩定的四方相氧化鋯固溶體存在．

2.2  Ce/Zr物質的量之比、煅燒溫度和球磨時間對鈰鋯復合氧化物相組成的影響

   以不同Ce/Zr物質的量之比配料．球磨反應前驅體經1 000℃煅燒2h所得鈰鋯復合氧化物的XRD衍射圖如圖2。結果表明：它們主要由摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰和摻有氧化鈰的四方相氧化鋯固熔體組成。其相比例隨復合氧化物中鈰鋯物質的量之比的變化而變化。圖中結果還表明：該溫度下煅燒的純氧化鈰和氧化鋯分別為立方螢石型和單斜相結構，隨著Zr4+離子比例的逐漸升高．Zr4+可以進入Ce02晶格中取代Ce4+格位形成摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰固熔體。由于Zr4+離子半徑(0.084nm)小于Ce4+離子半徑(0.097 nm)，所以發生取代后晶體發生變形．晶格參數n減小．立方相氧化鈰的特征衍射峰(2θ=48.50°）也隨之向高角度方向移動．另一方面．Ce4+也可以進入Zr02晶格中取代Zr4+格位形成摻有氧化鈰的四方相氧化鋯固熔體．表明鈰進入氧化鋯晶格有利于熱穩定性好的四方相氧化鋯的形成．因此．隨著Zr4+離子比例的逐漸升高．以氧化鈰為主的立方相含量減少，而以氧化鋯為主的四方相含量增加．

   與此同時．我們還進行了另外一組試驗。按鈰鋯物質的量之比I:I配料．球磨時間降至2 h．煅燒時

間縮短為90 min。所得氧化物的XRD如圖3所示。由圖可見，在較低溫度下，除立方螢石型氧化鈰外，還有較多的單斜相Ce0.8Zr0.2O2復合氧化物存在。隨著煅燒溫度的升高．單斜相的含量降低．立方相氧化

鈰含量增加．且其晶胞參數。下降，證明在煅燒過程中鋯可以向氧化鈰晶格中遷移。到1 100℃時，單斜

相消失，而出現了四方相的Ce0.8Zr0.2O2復合氧化物。

圖3不同溫度下煅燒1.5 h所得鈰鋯復合氧化物的與圖2的結果相比較可以看出，延長球磨和煅燒時間都有助于摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰和摻有氧化鈰的四方相氧化鋯的形成。其中球磨時間對于避免單斜相的形成起關鍵作用．因為球磨時間的不足將直接影響到鈰鋯化合物的混合均勻程度和顆粒大小．進而影響到固溶體的形成。

2.3拋光性能評價

   取經900℃煅燒2h后得到的鈰鋯復合氧化物CexZrl-x02（x分別為：1.0，0.8，0.65，0.5，0.3，0.2，0）分別對冕玻璃(K9)、火石玻璃(F1)進行拋光，其結果如圖4所示。結果表明：隨著鈰鋯復合氧化物中鈰含量的逐漸升高，對玻璃的拋蝕率呈類拋物線變化．當CexZr1-xO2中x值小于0.8時，復合氧化物的拋光速率大于由單一的氧化鈰和氧化鋯拋光速率值連線上時應比例的拋光速率值．表現出顯著的協同效應．其中x=0.5時對兩種玻璃的拋蝕速率最大。

   經不同溫度煅燒1.5 h后制備的鈰鋯復合氧化物CexZr1-xO2(x=0.5)對玻璃的拋光結果如圖5。可以看出前驅體煅燒溫度對鈰鋯復合氧化物的拋蝕速率有很大影響．而且對不同玻璃的拋蝕速率呈類似的變化趨勢。即：隨著溫度的升高，拋蝕速率成峰形變化．在900℃和1 000℃時有較高的拋蝕速率．

2.4溫度對鈰鋯復合氧化物的物理性能和拋光速率的影響

   與圖3中所對應的不同溫度下煅燒的復合氧化物的掃描電鏡圖見圖6，對應的顆粒大小、表面電位、松裝密度等物理參數及拋光速率數據見表1。

   從圖6和表1的結果可以看出：800℃和900℃煅燒的鈰鋯復合氧化物粉體為類球形的亞微米級顆粒，且分散性好，中位粒徑為520 nm。向1 000℃煅燒的樣品盡管仍然觀察到類球形的顆粒．但存在明顯的團聚．中位粒徑增大到740 nm。當煅燒溫度提高到1 100℃時．己觀察不到類球形的細小顆粒．而是顆粒更大的不規則團聚體，中位粒徑增大到840 nm。與此同時，隨著煅燒溫度的升高，復合氧化物的密度、立方相含量、中位粒徑、均呈增大趨勢、而表面ZETA電位的絕對值下降．拋光速率則在1 000℃時呈最大值。

3  結  論

   以碳酸鈰、氯氧化鋯和氨水為原料，采用機械固相化學反應法制備出了亞微米級超細Ce02-Zr02復合氧化物．并用于光學玻璃的化學機械拋光。結果表明：當鈰鋯物質的量比為I:I，煅燒溫度為1 100℃時．所得復合氧化物具有最好的拋光效果．表現出明顯的協同拋光性能。該復合物由以氧化鈰為主的立方相和以氧化鋯為主的四方相組成；同時還證明：強化球磨和煅燒可促進單斜相氧化鋯向四方相氧化鈰穩定的氧化鋯固熔體和立方相摻鋯氧化鈰固熔體的相轉變，隨著煅燒溫度的升高，復合氧化物的密度、立方相含量、中位粒徑等均呈增大趨勢，而表面ξ電位的絕對值下降．粉體顆粒由分散性好的類球形向不規則團聚體轉變．拋光速率則在1 000℃度時呈最大值。