由于鈰鋯復(fù)合氧化物在催化、燃料電池、陶瓷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。有關(guān)其合成方法和應(yīng)用性能的研究也已相當(dāng)廣泛，但大多數(shù)是采用化學(xué)法和高溫固相反應(yīng)法來(lái)合成．而且主要是針對(duì)催化和陶瓷應(yīng)用目標(biāo)來(lái)開(kāi)展的。事實(shí)上．氧化鋯和氧化鈰兩種氧化物均可用于光學(xué)玻璃的拋光．尤其是氧化鈰基拋光粉在陰極射線管玻璃、光學(xué)玻璃、液晶顯示器玻璃和電腦光盤(pán)拋光方面的應(yīng)用．對(duì)于推動(dòng)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展起著十分重要的作用．隨著超高密度集成電路的發(fā)展．對(duì)表面平整化所用拋光或研磨材料的要求越來(lái)越高，因此，如何制備切削速度快、被拋表面精度高、生產(chǎn)成本低、外觀漂亮的新型拋光材料是當(dāng)前半導(dǎo)體和微電子領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。

   影響氧化物拋光性能的主要因素包括組成、結(jié)構(gòu)、顆粒度、表面電性和化學(xué)活性。這些特性一方面可通過(guò)合成條件的改變和制備過(guò)程的優(yōu)化來(lái)加以調(diào)控．另一方面也可以通過(guò)多種氧化物的合理復(fù)配來(lái)調(diào)節(jié)。本工作在前文研究工作的基礎(chǔ)上．從提高拋光性能的目標(biāo)出發(fā)，以氯氧化鋯、水合碳酸鈰及氨水為原料，用濕固相機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備Ce02-Zr02超細(xì)粉，研究了制備條件對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物的組成、結(jié)構(gòu)及其它物理性能的影響及其與拋光性能之間的關(guān)系．證明Ce02與Zr02的相互固熔可以提高拋光效果．具有顯著的協(xié)同拋光作用。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  超細(xì)鈰鋯復(fù)合氧化物的制備

   按設(shè)定的Ce/Zr物質(zhì)的量之比．如10:0,8:2,6.5:3.5，5:5，3:7，2:8，0:10，取水合二氯氧化鋯(江西晶安高科技有限公司)和水合碳酸鈰(江西金世紀(jì)新材料有限公司)．與稍過(guò)量的濃氨水?dāng)嚢杌旌铣蓾{狀，

裝入尼龍罐中．按料球比1:5加入瑪瑙球．在行星式球磨機(jī)上以一定轉(zhuǎn)速球磨一定時(shí)間后取出，經(jīng)壓濾、

洗滌、烘干后得到相應(yīng)的水合鈰鋯氧化物前驅(qū)體，在設(shè)定溫度下焙燒一定時(shí)間即得鈰鋯復(fù)合氧化物CexZr1-x02x分別為：1.0，0.8，0.65，0.5，0.3，0.2，0）超細(xì)粉。樣品物相用D8 ANDVANCE(德國(guó)BLUKER-

axs公司)X-射線衍射儀，以銅靶(入=0.154 06 nm)作輻射源測(cè)定：粉體粒度和粒度分布用珠海歐美克LS-

601激光粒度儀測(cè)量：煅燒產(chǎn)物的形貌分析是將樣品超聲分散于乙醇溶液中．然后滴加到干凈的適當(dāng)大小的硅片上涼干，用導(dǎo)電膠帖在Hitachi JEOLJSM-6330F掃描電鏡的樣品臺(tái)上觀察；粉體表面電荷用微電泳儀(上海中晨)測(cè)定，測(cè)定溫度為15℃，懸浮液pH=7。松裝密度的測(cè)定是將約10 g氧化鈰鋯粉末經(jīng)一干燥漏斗自然流入一已稱(chēng)重的量筒中．準(zhǔn)確稱(chēng)量和讀取體積數(shù)椐．用氧化鈰的實(shí)際重量除以體積數(shù)即可求得樣品的松裝密度。

1.2拋  光

   取復(fù)合氧化鈰拋光粉50 g，加入1700 mL去離子水，再加入10 g六偏磷酸鈉(分析純）作分散劑，調(diào)配成中性?huà)伖鉂{液．經(jīng)超聲分散15 min后用UNIPOL802自動(dòng)精密研磨拋光機(jī)(沈陽(yáng)科晶)對(duì)光學(xué)玻璃(F1、K9)進(jìn)行拋光。拋光加工設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。具體方法是：將已準(zhǔn)確稱(chēng)量的三塊已平整化的圓形平面玻璃用膠粘合在載料塊上．并倒扣在貼有聚氨酯拋光墊的鑄鐵研磨拋光盤(pán)上．采用攪拌循環(huán)泵將拋光漿液給料于拋光盤(pán)上進(jìn)行拋光．拋光機(jī)軸轉(zhuǎn)速100 r．min-l．壓力為660 N．cm-l．室溫約為15℃，拋光時(shí)間為1h。拋光結(jié)束后，將載料塊加熱到粘膠熔化．取出玻璃．用酒精溶洗玻璃表面殘存的粘膠，干燥后稱(chēng)重，用差減法測(cè)定拋蝕量，計(jì)算單位玻璃表面的拋蝕量．并將其換算成單位時(shí)間的切削厚度，以此來(lái)表征拋光粉的拋光速率。  

2  結(jié)果與討論

2.1  前驅(qū)體的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法制備

   將氯氧化鋯、水合碳酸鈰及氨水共混球磨，所得懸濁漿料分散性好、過(guò)濾快、易于洗滌。過(guò)濾洗滌后可得到暗白色的濾餅．表明沉淀物中的鈰只有部分被氧化，而大多數(shù)仍然是以Ce (OH)3與水合氧化鋯共存。由于反應(yīng)混合物是在密閉的瑪瑙罐中進(jìn)行球磨，氯氧化鋯和碳酸鈰與氨水的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)可表示為：

ZrOCl2+2NH3+3H20=ZrO2.xH20+2NH4Cl+(2-x)H20

Ce2(C03)3+6NH40H=2Ce(OH)3+3(NH4)2C03

   氯氧化鋯是易溶物質(zhì)．易于與氨水反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物．但形成的沉淀對(duì)原料物質(zhì)的包裹嚴(yán)重。而球磨則可以消除這種包裹．促進(jìn)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行．碳酸鈰與氨水發(fā)生反應(yīng)．形成氫氧化鈰．屬于由一種難溶物向另一種難溶物的轉(zhuǎn)化．其動(dòng)力學(xué)因素是影響反應(yīng)速度的主要因素之一．粉末狀的碳酸鈰在瑪瑙球的高速撞擊下切削成微小的顆粒．可以從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面強(qiáng)化碳酸鈰與氨水反應(yīng)．并使產(chǎn)物立即與形成的氫氧化鋯共混．得到均勻的鈰鋯復(fù)合氫氧化物。濾餅經(jīng)干燥后．可得淡黃色的復(fù)合氧化物前驅(qū)體．表明Ce3+在干燥過(guò)程中可被空氣中的氧氣氧化為Ce4離子．形成水合氧化鈰。前文的研究結(jié)果表明．前驅(qū)體二次粒子的粒徑隨球磨時(shí)間的增加而減小．到4h后趨于穩(wěn)定，而且經(jīng)球磨所得前驅(qū)體干燥產(chǎn)物的X-射線衍射圖沒(méi)有明顯峰出現(xiàn)．說(shuō)明生成的前驅(qū)體是無(wú)定形的。當(dāng)鈰鋯比例較小時(shí)(如Ce/Zr物質(zhì)的量之比=16/84)．球磨4h后干燥的前驅(qū)體在400℃、600℃、800℃下煅燒2h后所得的鈰鋯復(fù)合氧化物均以氧化鈰穩(wěn)定的四方相氧化鋯固溶體存在．

2.2  Ce/Zr物質(zhì)的量之比、煅燒溫度和球磨時(shí)間對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物相組成的影響

   以不同Ce/Zr物質(zhì)的量之比配料．球磨反應(yīng)前驅(qū)體經(jīng)1 000℃煅燒2h所得鈰鋯復(fù)合氧化物的XRD衍射圖如圖2。結(jié)果表明：它們主要由摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰和摻有氧化鈰的四方相氧化鋯固熔體組成。其相比例隨復(fù)合氧化物中鈰鋯物質(zhì)的量之比的變化而變化。圖中結(jié)果還表明：該溫度下煅燒的純氧化鈰和氧化鋯分別為立方螢石型和單斜相結(jié)構(gòu)，隨著Zr4+離子比例的逐漸升高．Zr4+可以進(jìn)入Ce02晶格中取代Ce4+格位形成摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰固熔體。由于Zr4+離子半徑(0.084nm)小于Ce4+離子半徑(0.097 nm)，所以發(fā)生取代后晶體發(fā)生變形．晶格參數(shù)n減小．立方相氧化鈰的特征衍射峰(2θ=48.50°）也隨之向高角度方向移動(dòng)．另一方面．Ce4+也可以進(jìn)入Zr02晶格中取代Zr4+格位形成摻有氧化鈰的四方相氧化鋯固熔體．表明鈰進(jìn)入氧化鋯晶格有利于熱穩(wěn)定性好的四方相氧化鋯的形成．因此．隨著Zr4+離子比例的逐漸升高．以氧化鈰為主的立方相含量減少，而以氧化鋯為主的四方相含量增加．

   與此同時(shí)．我們還進(jìn)行了另外一組試驗(yàn)。按鈰鋯物質(zhì)的量之比I:I配料．球磨時(shí)間降至2 h．煅燒時(shí)

間縮短為90 min。所得氧化物的XRD如圖3所示。由圖可見(jiàn)，在較低溫度下，除立方螢石型氧化鈰外，還有較多的單斜相Ce0.8Zr0.2O2復(fù)合氧化物存在。隨著煅燒溫度的升高．單斜相的含量降低．立方相氧化

鈰含量增加．且其晶胞參數(shù)。下降，證明在煅燒過(guò)程中鋯可以向氧化鈰晶格中遷移。到1 100℃時(shí)，單斜

相消失，而出現(xiàn)了四方相的Ce0.8Zr0.2O2復(fù)合氧化物。

圖3不同溫度下煅燒1.5 h所得鈰鋯復(fù)合氧化物的與圖2的結(jié)果相比較可以看出，延長(zhǎng)球磨和煅燒時(shí)間都有助于摻有氧化鋯的立方螢石型氧化鈰和摻有氧化鈰的四方相氧化鋯的形成。其中球磨時(shí)間對(duì)于避免單斜相的形成起關(guān)鍵作用．因?yàn)榍蚰r(shí)間的不足將直接影響到鈰鋯化合物的混合均勻程度和顆粒大小．進(jìn)而影響到固溶體的形成。

2.3拋光性能評(píng)價(jià)

   取經(jīng)900℃煅燒2h后得到的鈰鋯復(fù)合氧化物CexZrl-x02（x分別為：1.0，0.8，0.65，0.5，0.3，0.2，0）分別對(duì)冕玻璃(K9)、火石玻璃(F1)進(jìn)行拋光，其結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：隨著鈰鋯復(fù)合氧化物中鈰含量的逐漸升高，對(duì)玻璃的拋蝕率呈類(lèi)拋物線變化．當(dāng)CexZr1-xO2中x值小于0.8時(shí)，復(fù)合氧化物的拋光速率大于由單一的氧化鈰和氧化鋯拋光速率值連線上時(shí)應(yīng)比例的拋光速率值．表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)．其中x=0.5時(shí)對(duì)兩種玻璃的拋蝕速率最大。

   經(jīng)不同溫度煅燒1.5 h后制備的鈰鋯復(fù)合氧化物CexZr1-xO2(x=0.5)對(duì)玻璃的拋光結(jié)果如圖5。可以看出前驅(qū)體煅燒溫度對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物的拋蝕速率有很大影響．而且對(duì)不同玻璃的拋蝕速率呈類(lèi)似的變化趨勢(shì)。即：隨著溫度的升高，拋蝕速率成峰形變化．在900℃和1 000℃時(shí)有較高的拋蝕速率．

2.4溫度對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物的物理性能和拋光速率的影響

   與圖3中所對(duì)應(yīng)的不同溫度下煅燒的復(fù)合氧化物的掃描電鏡圖見(jiàn)圖6，對(duì)應(yīng)的顆粒大小、表面電位、松裝密度等物理參數(shù)及拋光速率數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

   從圖6和表1的結(jié)果可以看出：800℃和900℃煅燒的鈰鋯復(fù)合氧化物粉體為類(lèi)球形的亞微米級(jí)顆粒，且分散性好，中位粒徑為520 nm。向1 000℃煅燒的樣品盡管仍然觀察到類(lèi)球形的顆粒．但存在明顯的團(tuán)聚．中位粒徑增大到740 nm。當(dāng)煅燒溫度提高到1 100℃時(shí)．己觀察不到類(lèi)球形的細(xì)小顆粒．而是顆粒更大的不規(guī)則團(tuán)聚體，中位粒徑增大到840 nm。與此同時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，復(fù)合氧化物的密度、立方相含量、中位粒徑、均呈增大趨勢(shì)、而表面ZETA電位的絕對(duì)值下降．拋光速率則在1 000℃時(shí)呈最大值。

3  結(jié)  論

   以碳酸鈰、氯氧化鋯和氨水為原料，采用機(jī)械固相化學(xué)反應(yīng)法制備出了亞微米級(jí)超細(xì)Ce02-Zr02復(fù)合氧化物．并用于光學(xué)玻璃的化學(xué)機(jī)械拋光。結(jié)果表明：當(dāng)鈰鋯物質(zhì)的量比為I:I，煅燒溫度為1 100℃時(shí)．所得復(fù)合氧化物具有最好的拋光效果．表現(xiàn)出明顯的協(xié)同拋光性能。該復(fù)合物由以氧化鈰為主的立方相和以氧化鋯為主的四方相組成；同時(shí)還證明：強(qiáng)化球磨和煅燒可促進(jìn)單斜相氧化鋯向四方相氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯固熔體和立方相摻鋯氧化鈰固熔體的相轉(zhuǎn)變，隨著煅燒溫度的升高，復(fù)合氧化物的密度、立方相含量、中位粒徑等均呈增大趨勢(shì)，而表面ξ電位的絕對(duì)值下降．粉體顆粒由分散性好的類(lèi)球形向不規(guī)則團(tuán)聚體轉(zhuǎn)變．拋光速率則在1 000℃度時(shí)呈最大值。