橡膠制品通常是在循環載荷的條件下使用的,而橡膠制品的使用壽命取決于橡膠
材料彈性體的性質以及裂紋萌生和擴展的速度。有關研究表明,稀土氧化鈰作為填充劑填充到硫化天然橡膠中顯著延長了其疲勞壽命[2],因此為了增長橡膠制品的使用壽命,并且降低研究成本,縮短試驗周期,通過理論研究來正確預測稀土填充橡膠材料的疲勞壽命具有重要意義。另外,內蒙古是主要的稀土產地之一,含有豐富的鈰資源,所以,通過研究稀土氧化鈰填充的硫化天然橡膠的蠕變行為及疲勞壽命的本構行為更具有重要的意義 。
雖然現在合成橡膠產量遠遠超過了天然橡膠,但天然橡膠因其具有較好的耐屈撓性、耐寒性和絕緣性等特點仍被公認為是綜合性能最好的通用橡膠 。
1.1.2.2 天然橡膠的化學性質
天然橡膠是二烯烴類橡膠,因含有很多不飽和雙鍵,具有烯類有機物的反應特性,容易發生化學反應,在各種化學反應中,氧化裂解反應和結構化反應兩種尤為重要,第一種是生膠塑煉加工的理論依據;第二種是生膠硫化加工制取硫化膠的理論基礎,而其它反應大多應用于改性天然橡膠方面。又因天然橡膠本身受溫度影響顯著,溫度過高時內部結構的黏化和龜裂,發生軟化,流動性大,所以天然橡膠的抗老化性能也比較弱。
天然橡膠除了上述的性能之外還有良好的耐腐蝕性、耐介質性、氣密性、絕緣性、
電阻性等其他的優良性能[4,5]。并且由于天然橡膠分子量大、分子質量分布寬,分子鏈連接強度低,使其具有很好的加工工藝性能[6],這樣可以彌補天然橡膠在某些性能上的一些缺陷。
橡膠增塑所添加的物質叫軟化增塑劑,橡膠增塑的過程其實就是增塑劑溶液和橡膠溶液相互溶解過程,增塑后橡膠仍為固體,而增塑劑混合分散在了橡膠中。軟化增塑劑根據極性和用途的不同可分為軟化劑和增塑劑兩種:軟化劑是天然物質,是通過改變橡膠分子間距的方式來改變分子間的作用力,降低其玻璃化溫度的,因此加入的軟化劑分子的體積的大小會影響橡膠的玻璃化溫度降低的量;增塑劑與軟化劑不同,它是合成物質,是通過改變橡膠分子鏈上的極性基團之間的相互作用力來降低了玻璃化轉變溫度增強其可塑性的。需要指出的是在橡膠使用過程中,為了滿足不同的條件,相互彌補增塑劑本身的不足,很多情況下增塑劑都是混合使用的。
1.1.3.3 硫化體系
橡膠的硫化是使橡膠的大分子由原來的線性結構經過交聯變成空間網狀結構的
化學反應過程,從而賦予橡膠各種優越的物理性能,廣泛應用于各個領域[9]。硫磺是最早的用于天然橡膠進行交聯的交聯劑,所以人們把橡膠的交聯過程也稱為硫化。隨著橡膠硫化工藝的日益成熟,現代橡膠硫化體系不僅僅是與硫磺的反應,而是一個多元組分參加的復雜的化學反應,其它的配合劑主要包括與活化劑、促進劑、防焦劑的反應,反應中橡膠與硫磺的反應占主導地位,它是形成三維網狀結構的基礎。
1.1.3.4 補強填充體系
橡膠補強主要是往橡膠里邊填充填料,它能大幅提高橡膠產品的力學性能和賦予橡膠制品一些特殊性能,這種填料我們稱為補強填充劑,按其作用分為補強劑和填充劑兩種[8]。補強劑是指加入到橡膠中后,能提高橡膠力學性能,如:提高定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率等;填充劑是指加入到橡膠中后,主要是提高橡膠體積,降低制膠成本,而本身又不明顯影響橡膠本身的性能。補強劑和填充劑并無明顯的區分界線,很多填料既可以充當補強劑又可以作為填充劑。橡膠中最常用的補強填充劑就是炭黑,炭黑的粒徑、結構、表面性質等對硫化膠的性能有決定性的影響,但是提高硫化膠力學性能的同時也使橡膠在粘彈性變形中生熱、損耗模量、應力軟化效應提高。
1.1.3.5 防護體系
橡膠的老化是橡膠制品在加工、貯存和使用過程中,受到環境因素的影響使橡膠材料內部結構發生變化,導致橡膠制品外觀、物理性能、機械性能等性能指標下降,最終喪失使用價值。常見的橡膠老化主要是受到熱、光、氧、臭氧、以及機械應力等因素引起的,主要是熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化和光氧老化四種,因此除了要盡量改變環境因素外,還要研究橡膠老化的不同原因,根據不同的老化機理來選擇不同的防護措施。例如:在橡膠中添加熱氧老化防護劑就是一些胺類、酚類和有機硫化物等通過防止橡膠自由基鏈式自催化氧化反應來抑制或延緩橡膠熱氧老化反應的;在橡膠中添加抗臭氧劑或者采取一些物理措施來阻止橡膠于空氣中的臭氧接觸的方法來防止臭氧老化等等,以此來提高橡膠的抗老化能力,延長橡膠制品的使用壽命。
1.1.4 稀土填充對橡膠材料性能的影響
通過研究發現,稀土氧化物對聚合物的增韌增強有顯著效果,稀土氧化物填充到
橡膠之后,明顯改善了橡膠加工和使用性能,稀土填充到橡膠以后主要是通過作
為橡膠填料或者橡膠填料的表面改性劑來改善橡膠的力學性能、抗疲勞性能、耐磨性、熱穩定性等性能的。目前對稀土用作橡膠填料的研究比較多,主要是因為稀土元素的原子結構特殊,化學性質比較活潑,被認為是新能源、新材料,更被譽為"現代工業的維生素”。 近幾年研究發現稀土離子具有優良的抗氧化能力,其空軌道可與游離基結合,從而終止鏈段反應,抑制氧化反應的繼續進行。
洪少穎通過對稀土化合物填充硫化天然橡膠的力學性能試驗得出稀土化合物對硫化天然橡膠有補強作用。隨后魏明勇、林新華等研究了一二丁基二硫代磷酸鑭的用量對硫化天然橡膠力學性能和耐老化性能的影響,結果表明添加以后老化性能和力學性能變好了,但是存在一個最佳配比值4mmol,此時橡膠材料各種性能最好。謝嬋研究了自制的十四種稀土配合物與天然橡膠混煉硫化后制得的復合橡膠的性能,著重分析了釤配合物和鑭配合物對天然硫化橡膠的性能的影響,結果表明,釤配合物和鑭配合物都可以提高硫化膠的防老效果,且優于工業常用的防老劑4010NA。
田曉溪和張勇等制備了四種稀土(氧化鈰、氧化釤、氧化鏑、氧化銪)/XSBR 復合材料,通過對其硫化制備和力學性能測試發現,稀土的加入不僅可以加快硫化速度,還可以提高其硬度、拉伸強度彈性模量等力學性能,但是其拉斷伸長率降低了。李梅主要從微觀角度分析了稀土化合物粉體顆粒性能及顆粒的團聚機理和控制方法,并且得到了不同粒徑的氧化物的制備方法,同時分析了氧化鈰在橡膠中的應用,討論了氧化鈰的用量和粒徑對橡膠力學性能的影響,對鈰及其氧化物研究比較詳細系統。任艷軍、關長斌等[26,27]主要從稀土對橡膠的機械性能、耐磨性和耐油性三個方面進行了分析,研究發現填充稀土后橡膠材料的力學性能有很大改善,但不是隨著稀土填充量的增加而越來越好,而是存在一個最佳值。
此外,稀土因其電子結構的特殊性填充到橡膠以后還會具有一些特殊的功能,例如使橡膠材料發出熒光[28]、能夠屏蔽和吸收電磁波、具有磁性能等,這些特殊功能都是橡膠材料在未填充稀土前不具有的。
1.2 橡膠疲勞壽命的影響因素
橡膠的疲勞壽命是指在循環載荷作用下,橡膠材料產生疲勞破壞的應力循環數或
應變循環數。在實際應用中,很多橡膠制品工作環境都比較復雜,都是在動態變形條件下受周期性載荷作用,所以影響橡膠材料疲勞壽命的因素有很多。但總的來說,主要有以下四種。
1.2.1 加載頻率
加載頻率對橡膠材料疲勞壽命的影響程度與橡膠材料的類型有很大關系。 當頻率在10-3 到5Hz 范圍內變化時,對應變結晶橡膠材料疲勞裂紋的擴展速度幾乎沒有影響[32],而對于非應變結晶橡膠,頻率對橡膠材料的疲勞壽命影響較大。加載頻率在 7Hz 時,材料的疲勞壽命明顯減小。 當頻率增大進入到高頻階段,橡膠材料會產生大量的熱,而橡膠材料導熱性又差,會導致試件溫度升高很快,引起橡膠材料的熱老化破壞,最終疲勞壽命降低。
1.2.2 環境因素
橡膠制品的工作環境大都是暴漏在空氣中,長時間的承受循環載荷的作用,所以
其在疲勞過程中不可避免的要受到環境因素的影響,空氣中的氧、臭氧、化學介質、溫度等都能促使橡膠老化,降低其疲勞壽命,主要介紹氧、臭氧、溫度對橡膠疲勞壽命的影響。 通常在橡膠材料中加入填料,來改善來降低膠料對溫度的敏感性,延長橡膠材料的疲勞壽命。
1.2.3 橡膠配方
橡膠配方是影響橡膠疲勞壽命的重要因素,橡膠在加工過程中不同的配方組成、
不同的加工工藝就能得到不同類型的機械性能。橡膠類型的分類,主要分為天然橡膠和合成橡膠兩大類,膠料對疲勞壽命的影響,主要是看膠料是否是應變結晶類橡膠。 炭黑是橡膠中最常用的補強填充劑,肖建斌等把不同結構相同用量的三種碳黑超耐磨爐黑(N110)、中超耐磨爐黑(N220)和高耐磨爐黑(N330)填充到天然硫化膠中,然后對補強的硫化膠材料進行疲勞試驗結果表明,隨著碳黑粒徑的減小,硫化膠內部潛在缺陷在減少,但疲勞裂紋擴展速度反而加快,使得材料抗疲勞性能下降。
綜合上述研究可知,橡膠材料的種類、硫化體系以及填料都是影響橡膠材料疲勞壽命的重要因素。在硫化體系中,不同硫化體系的橡膠交聯結構的差異、交聯密度的大小、單硫鍵多硫鍵的比例等都是影響疲勞壽命的因素。而填料的種類、用量、粒徑大小、結構差異也都會影響橡膠材料的破壞性能。值得提出的是,上述影響因素不是單一存在的,往往是多種因素共同存在,相互作用最終影響材料的疲勞壽命。
氧化鈰的加入,使得橡膠材料的疲勞壽命得到了提高。 添加氧化鈰以后橡膠材料的柔韌性確實得到了很大的改善。