擬薄水鋁石( Pseudo Boehmite) ，又名假一水軟鋁石( AlOOH·nH₂O，n = 0. 08~0. 62)，是一類結(jié)晶不完全的水和氧化鋁。擬薄水鋁石具有許多特殊性能，如空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙較大，比表面積較高，在酸性條件下轉(zhuǎn)變成粘性膠體等。這些特性使擬薄水鋁石被廣泛用于催化領(lǐng)域，如催化劑粘結(jié)劑和催化劑載體。石化等行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一是氧化鋁，在實(shí)際應(yīng)用中，通常根據(jù)用途不同將其制成不同粒徑、形狀、比表面積、表面性質(zhì)的活性氧化鋁材料，其中球形氧化鋁載體具有高滾動(dòng)性、高堆密度、低磨耗等優(yōu)勢(shì)在化工生產(chǎn)中的固定床、流化床工藝中廣泛應(yīng)用。

球形活性氧化鋁

目前，以擬薄水鋁石為鋁源制備球形氧化鋁的成型方法主要包括油氨柱成型法、熱油柱成型法、水柱成型法、轉(zhuǎn)動(dòng)成型法等，所制備球形氧化鋁因成型方式的不同，性能有較大差異。有些催化劑往往由于抗壓強(qiáng)度差而破碎、粉化，或因耐磨性能差而磨損，從而堵塞管道，影響操作正常進(jìn)行。對(duì)于移動(dòng)床工藝，為了有利于催化劑的循環(huán)，減少其機(jī)械磨損，必須將載體制成內(nèi)徑為1~2mm的小球；對(duì)于固液流化床工藝，為了有利于催化劑的流化，須將載體制成內(nèi)徑為0.5～1mm的小球。

1. 油注成型法

（1）油氨柱成型法

油氨柱成型法是將混合凝膠逐滴加入上層油相，下層氨水相的成型柱內(nèi)，界面張力使凝膠液滴在油中呈球狀，進(jìn)入氨水層后固化，使凝膠依次通過(guò)兩種介質(zhì)進(jìn)行成型，進(jìn)一步老化后取出，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得到氧化鋁小球。

這種方法的對(duì)于混合凝膠的制備方式比較多樣，通常將擬薄水鋁石粉體混合溶劑、膠黏劑等制備為擬薄水鋁石懸濁液或鋁溶膠，過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸促進(jìn)膠溶，膠溶溫度和水熱時(shí)間對(duì)所得氧化鋁的比表面積、孔徑、孔體積、堆密度和強(qiáng)度等性質(zhì)有一定的影響。

該成型方法可制得孔容較大、大小均勻的球型載體，但產(chǎn)生的氨氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

（2）熱油柱成型法

熱油柱成型法的原料主要為鋁溶膠，在恒溫的熱油柱中與促凝劑作用凝膠化，形成具有固定形狀的小球，隨后經(jīng)過(guò)老化、洗滌、烘干、焙燒，制得球形氧化鋁。油柱成型根據(jù)成球顆粒在礦物油中移動(dòng)方式分為滴下式成球與上浮式成球。

熱油柱成型原理圖

熱油柱成型是對(duì)溶膠-乳液-凝膠成球法工藝上的進(jìn)一步改進(jìn)，其具有污染較小、操作簡(jiǎn)單、成球較圓整且強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但這種方法需要保證物料凝膠化過(guò)程中熱油柱的恒溫，因而須消耗較大量熱能。

典型熱油柱成型法工藝流程

兩種方法對(duì)比：

油氨柱成球基本原理與熱油柱成型相同，兩種方法制得氧化鋁載體均可用于固定床、移動(dòng)床工業(yè)生產(chǎn)中。但油氨柱成球是將混合溶膠的成型、固化分別于油層和氨水層中進(jìn)行，因而會(huì)與成型、固化同時(shí)進(jìn)行的熱油柱成球在產(chǎn)品比表面、孔容等表征結(jié)果上存在一定差異。

成球過(guò)程方面，油氨柱成型需要氨水和油兩種成球介質(zhì)，氨水具有一定的揮發(fā)性，同時(shí)也無(wú)法保證油中完全不溶解氨類成分，這就導(dǎo)致氨水的pH值及油的餾分等性質(zhì)發(fā)生無(wú)法精確分析的變化，以致影響成球效果。另一方面，原料漿液的液滴從接觸相間界面到穿過(guò)界面完全進(jìn)入成球介質(zhì)這一過(guò)程需要克服氨水的界面阻力，這就導(dǎo)致液滴不同部位的固化存在一定的時(shí)間差，因而使成球的圓整度遭到破壞。而熱油柱成球法成球介質(zhì)物化性質(zhì)穩(wěn)定，相間界面對(duì)成球過(guò)程的影響可通過(guò)成球介質(zhì)的優(yōu)化盡量減輕，另外其溫度條件也更有利于漿液的固化。綜上，熱油柱成球法操作更加簡(jiǎn)便，過(guò)程更加可控，一些生產(chǎn)條件更優(yōu)于油氨柱成型。

2.水柱成型法

水柱成型法是通過(guò)混合氧化鋁前驅(qū)體（擬薄水鋁石）和有機(jī)添加劑，滴入金屬陽(yáng)離子溶液中，生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁-有機(jī)添加劑復(fù)合小球，最后經(jīng)烘干、焙燒，制備球形氧化鋁。

這種方法與油氨柱成型法的區(qū)別是將懸漿料滴入到由上層油相和下層多價(jià)金屬陽(yáng)離子鹽溶液相組成的油水柱中形成復(fù)合球狀凝膠顆粒，其制備的氧化鋁小球大小一致，且生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，是一種具有前景的氧化鋁成型方法。

3.轉(zhuǎn)動(dòng)成型法

轉(zhuǎn)動(dòng)成型法是將氧化鋁前驅(qū)體（擬薄水鋁石）和適量的粘結(jié)劑（或水）混合均勻，置于旋轉(zhuǎn)的圓盤中，通過(guò)連續(xù)滾轉(zhuǎn)動(dòng)，物料相互粘附，逐漸長(zhǎng)成球形氧化鋁顆粒。由于滾動(dòng)盤的表面摩擦力和沖擊作用當(dāng)顆粒尺寸滿足要求時(shí)，將其甩出轉(zhuǎn)動(dòng)盤，精制后即得到成品。

滾動(dòng)成型法具有處理量及運(yùn)轉(zhuǎn)率較高，成本低廉，操作方法簡(jiǎn)單，設(shè)備易控，生產(chǎn)負(fù)荷上限高的優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)階段不足之處為顆粒密度低，圓整度差，產(chǎn)品的強(qiáng)度不理想，且實(shí)際生產(chǎn)中不適合制取粒徑較小的顆粒，同時(shí)滾動(dòng)過(guò)程易產(chǎn)生較大粉塵。黏結(jié)劑可通過(guò)改變毛細(xì)管負(fù)壓和界面張力對(duì)成球過(guò)程產(chǎn)生較大影響，因此黏結(jié)劑的選用是目前優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量的主要方向。

轉(zhuǎn)動(dòng)成球機(jī)

4.噴霧干燥法

除了上述3種氧化鋁載體制備方法外，噴霧干燥法也是制備微球形氧化鋁載體的一種常見制備方法，通常由料液制備、加熱、干燥及分離4個(gè)系統(tǒng)組成。

首先調(diào)節(jié)液料的酸堿度、溫度后成膠狀，可得到Al(OH)₃濾餅，膠溶成膠作為原料料液。經(jīng)霧化系統(tǒng)在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中形成球形液滴，熱風(fēng)使液滴內(nèi)部的水發(fā)生汽化作用，外殼逐步形成。因熱風(fēng)溫度高于汽化溫度，不斷的熱風(fēng)使液流不斷發(fā)生汽化，形成內(nèi)部多空的氧化鋁球形載體。

該制備方法處理后的氧化鋁小球粒徑較小，但由于霧化后的汽化過(guò)程難以控制，因此成球效率不高制備的小球受磨損程度不可控。

利用噴霧分散-油柱成型法相結(jié)合的方式，對(duì)于噴霧分散制備的產(chǎn)品有一定的優(yōu)化效果。

噴霧干燥機(jī)

目前，在以擬薄水鋁石為鋁源制備氧化鋁小球的生產(chǎn)中，采用油氨柱成型法和熱油柱成型法的偏多，兩種均為油中成型的方法，均可高效制備熱穩(wěn)定性好、壓碎強(qiáng)度高的氧化鋁小球，但是設(shè)備能耗大，過(guò)程中產(chǎn)品需做脫油處理。相比之下，水柱成型過(guò)程綠色環(huán)保，轉(zhuǎn)動(dòng)成型設(shè)備投資較少。但是這兩種工藝制備的球形氧化鋁分別存在雜離子含量偏高，粒徑偏大的問(wèn)題。

幾種成型方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

 總結(jié)

擬薄水鋁石因比表面積較高，以其為前驅(qū)體制備的γ-Al₂O₃小球也具有高比表面積的特性。從成型原理方面考慮，可針對(duì)不同成球制備方法進(jìn)行優(yōu)化。滾動(dòng)成型法首先通過(guò)黏合劑的作用形成液橋，可通過(guò)改變黏合劑的性質(zhì)和前驅(qū)物組分含量來(lái)對(duì)滾動(dòng)成型法產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化，也可通過(guò)除雜、改良實(shí)驗(yàn)裝置等方法實(shí)現(xiàn)滾動(dòng)成球法產(chǎn)品的優(yōu)化；熱油柱法則須調(diào)整所用溶膠的性質(zhì)，從而影響成球后凝膠小球固化階段的性質(zhì)變化;油氨柱成型法可從活性劑的選擇及調(diào)配、優(yōu)化焙燒工藝、改變水熱處理?xiàng)l件等方面入手，以得到性質(zhì)更為符合工業(yè)生產(chǎn)為理想的產(chǎn)品；噴霧成球法是通過(guò)加入層狀前驅(qū)物、改變霧化角度、與油柱成型法相結(jié)合等方法對(duì)噴霧成球法產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化，最終生產(chǎn)出合格的氧化鋁球形載體。

參考來(lái)源：

1.擬薄水鋁石為前驅(qū)體制備毫米級(jí)球形氧化鋁的成型研究進(jìn)展，席笑迎、姚艷敏、劉暢飛、白立光、趙曉東（工業(yè)催化）；

2.球形Al₂O₃載體制備方法評(píng)述（四川蜀泰化工科技有限公司）；

3.鋁粉油柱法球形活性氧化鋁的制備及其應(yīng)用，張?jiān)票姟⒁ζG敏、饒貴久、陳蘇婷（工業(yè)催化）；

4.膠溶條件對(duì)擬薄水鋁石酸分散性及成球性能的影響，劉建良、潘錦程、馬愛增（石油煉制與化工）；

5.擬薄水鋁石路徑熱油柱成型制備毫米級(jí)氧化鋁小球的研究，劉建良、馬愛增、潘錦程（石油煉制與化工）；

6.鋁溶膠的制備條件對(duì)其凝膠成球性能的影響，楊文建、王康、王希濤（化學(xué)工程）。

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