近年來(lái)，我國(guó)的儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)迎來(lái)了爆發(fā)式增長(zhǎng)，用固體電解質(zhì)替代易燃電解液的全固態(tài)電池，有望在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)，提高電池的安全性，是未來(lái)儲(chǔ)能電池的熱門發(fā)展方向。作為研究全固態(tài)電池必須掌握的關(guān)鍵技術(shù)，干法電極技術(shù)成為了電池行業(yè)一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。

什么是干法電極技術(shù)？

傳統(tǒng)濕法電極采用粉體材料與溶劑混合制備漿料，然后進(jìn)行涂布、干燥、溶劑回收、輥壓等多道工序制備電極，與濕法電極技術(shù)不同，干法電極技術(shù)（DBE）是一種新的極片生產(chǎn)方式，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：它的制備過(guò)程中不需要使用傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)浸潤(rùn)，而是通過(guò)直接壓實(shí)含有活性物質(zhì)的干粉狀電極材料來(lái)制備電極，省去了漿料制備、干燥及溶劑回收多個(gè)制造環(huán)節(jié)，多了一道干法制膜工序，主要包括了粘接劑原纖化法和靜電噴涂法兩種工藝，其中粘接劑原纖化是主流。

干法工藝流程

1.粘接劑原纖化法

粘接劑原纖化法是將活性物質(zhì)粉末與導(dǎo)電劑混合后加入固體粘接劑，然后對(duì)干混合物施加外部的高剪切力，使粘接劑原纖化后粘合電極膜粉末，最終擠壓混合物形成自支撐膜后與集流體輥壓后制備成電極。

原纖化過(guò)程

在這項(xiàng)工藝中，主要利用的是固態(tài)粘接劑纖維化形成的三維“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，電極粉體會(huì)被這種三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)相互交聯(lián)，從而達(dá)到粘結(jié)的功能，因此粘接劑的選擇非常關(guān)鍵，傳統(tǒng)的濕法電極工藝所采用PVDF粘接劑不可進(jìn)行原纖化，無(wú)法適配這項(xiàng)工藝，而由于PTFE粘接劑的范德華力較低，堆積松散，在外部剪切力的作用下會(huì)從團(tuán)聚物轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀的原纖維粘合電極粉末，是適配干法電極技術(shù)的理想固態(tài)粘接劑。

原纖化后粘接劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

除了粘接劑的選擇，原纖化的過(guò)程也很重要，在此階段，如果粘合劑沒(méi)有充分原纖化，可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)法形成薄膜或由于粘合劑團(tuán)聚而增加電極膜的阻抗，最終影響電極的強(qiáng)度和電池性能。因此粘合劑原纖化法選用的儀器需要提供更強(qiáng)大的剪切力的機(jī)器，比如氣流粉碎機(jī)、螺桿擠出機(jī)、球磨機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等物理粉碎設(shè)備。

2.靜電噴涂法

靜電噴涂法是干法噴涂技術(shù)中的一種，其噴涂系統(tǒng)由粉末儲(chǔ)存、分配單元和靜電噴槍組成。首先，用高壓氣體將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘接劑顆粒等材料預(yù)混，在靜電噴槍的作用下使粉末帶負(fù)電荷并噴至帶有正電荷的金屬箔集流體上，然后對(duì)載有粘接劑的集流體進(jìn)行熱壓，粘接劑融化后會(huì)粘連其他粉末并被擠壓成自支撐膜，最終形成電極片。

靜電噴涂法原理

靜電噴涂法是目前較為成熟的一種干法電極技術(shù)，但其有個(gè)最大困難，即在噴涂過(guò)程中，難以控制粉末用量、厚度和均勻性，這使得靜電噴涂法在后續(xù)的可加工性、粘連穩(wěn)固性、電極柔韌和耐久上表現(xiàn)不如粘接劑原纖化法，因此干法電極的主流技術(shù)正逐漸趨向于粘接劑原纖化法。

干法電極的發(fā)展優(yōu)勢(shì)

1.工序簡(jiǎn)單，成本更低

傳統(tǒng)濕法電極的流程包括制備漿料、涂布、干燥、溶劑回收、輥壓多個(gè)過(guò)程，在電極漿料配置環(huán)節(jié)常使用NMP作為溶劑混合電極材料，由于NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶劑有毒，對(duì)環(huán)境不友好，后續(xù)需要進(jìn)行涂布干燥及溶劑回收兩個(gè)環(huán)節(jié)，而這兩個(gè)環(huán)節(jié)分別占據(jù)了濕法電極生產(chǎn)成本的22.76%和53.99%，極大增加了電極生產(chǎn)成本。干法工藝由于將傳統(tǒng)濕法的漿料涂布改為制造自支撐膜，無(wú)需使用溶劑，省去了電極干燥及溶劑回收環(huán)節(jié)，工藝流程更簡(jiǎn)單，設(shè)備占地面積更小，若進(jìn)行批量化生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)更低的電極制造成本。

2.活性物質(zhì)壓實(shí)密度更大，能量密度提升。

濕法電極技術(shù)使用的溶劑在蒸發(fā)后，會(huì)降低材料的壓實(shí)密度，即導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間產(chǎn)生更大的縫隙，增大電極阻抗，影響電池性能。而干法電極沒(méi)有烘干工序，也就不存在蒸發(fā)后會(huì)留下空隙的問(wèn)題，因此顆粒之間的接觸更為緊密，壓實(shí)密度提高，極片的裂紋、微孔等問(wèn)題就會(huì)更少。同時(shí)由于單位體積內(nèi)，干法電極擁有的活性物質(zhì)更高，采用該工藝的電池具有實(shí)現(xiàn)更大能量密度的希望。在粘接劑原纖化方案上具有專利領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)的Maxwell 通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，干法電極能量密度可以超過(guò) 300 Wh/kg，且具備實(shí)現(xiàn) 500 Wh/kg 的可能性。

3.原纖化法中纖維網(wǎng)提升干電極的材料穩(wěn)定性，電性能更強(qiáng)

濕法工藝中，在電池經(jīng)歷 500 圈循環(huán)后，活性顆粒內(nèi)應(yīng)力不斷積累，導(dǎo)致剖面出現(xiàn)裂紋，最終降低了電池性能。而干法電極工藝，尤其是粘接劑原纖化法，在纖維網(wǎng)的包裹下，經(jīng)歷 500 圈的充放電后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依然保持完整，不僅使得顆粒表面的裂縫較少，而且原纖化后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能抑制活性物質(zhì)體積膨脹，防止顆粒從集流體上脫落，增強(qiáng)了穩(wěn)定性。

(a)(b)為濕法電極，(c)(d)為干法電極循環(huán)500圈后的SEM圖

4.與下一代電池更適配

固態(tài)電池是下一代電池的發(fā)展趨勢(shì)，其理念是摒棄了傳統(tǒng)易燃的液態(tài)電解液，盡可能使用固態(tài)材料，保證電池的本征安全性。而干性電極的制備拋棄了液態(tài)溶劑，契合了這種發(fā)展趨勢(shì)，與固態(tài)電池更加適配。同時(shí)“固態(tài)電池+干法電極”的組合可以避免液態(tài)電解質(zhì)對(duì)電極材料的腐蝕和電化學(xué)不穩(wěn)定性問(wèn)題，從而提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。

預(yù)鋰化策略能夠降低鋰離子電池首次循環(huán)鋰離子損失，是發(fā)展下一代鋰電池不可或缺的手段。濕法下，溶劑會(huì)與預(yù)鋰添加劑產(chǎn)生副反應(yīng)，消耗活性鋰，增加電池阻抗削弱預(yù)鋰效果，干法無(wú)需溶劑，不用考慮預(yù)鋰材料與溶劑的兼容性，更有利于預(yù)鋰化策略發(fā)展。

干法與濕法電極對(duì)比

干法電極技術(shù)難點(diǎn)

1.主流纖維化法所需的粘接劑 PTFE 尚未成熟。

直接采用PTFE作為粘接劑會(huì)與負(fù)極表面的鋰離子反應(yīng)生成氟化鋰，削弱粘合效果，降低電池容量，因此PTFE必須必須改性后才能作為干法電極粘接劑，改性方法包括 

1）碳包覆 PTFE：實(shí)現(xiàn)粘接劑的鈍化，改善導(dǎo)電性，提高穩(wěn)定性，抑制電解液分解等；

2）PTFE研磨成更小粒徑后與非原纖化材料混合：改善均勻性，提高粘連性。

2.需要更先進(jìn)的輥壓設(shè)備和破碎設(shè)備

干法工藝全程都沒(méi)有使用液體溶劑，為避免在干混制膜過(guò)程中破壞活性物質(zhì)和粉體團(tuán)聚，需要采用性能更高的原纖化設(shè)備和混合設(shè)備。同時(shí)正極活性材料電化學(xué)活性高，輥壓過(guò)程中容易發(fā)生化學(xué)變化，對(duì)于輥壓設(shè)備的工作壓力、輥壓精度以及均勻度也提出了更高要求。

3.薄膜均勻性不易控制，氧化物或硫化物工藝放大難度。

目前看干法電極尤其是靜電噴涂電極，大批量干法混料的均勻性和制膜方面仍需要不斷改進(jìn)，影響了大規(guī)模的批量生產(chǎn)。

小結(jié)

干法電極主要有由于無(wú)需使用液態(tài)溶劑，具有工序簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低、電極性能好等優(yōu)點(diǎn)，完美適配了下一代電池的發(fā)展趨勢(shì)，但現(xiàn)階段干法電極對(duì)設(shè)備、粘接劑要求較高，技術(shù)還未成熟，且依賴于全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，距離產(chǎn)業(yè)爆發(fā)尚需一定時(shí)間。

參考資料：

1.鋰離子電池用無(wú)溶劑干法電極的制備及其性能研究，郭德超, 郭義敏, 張啟文, 慈祥云, 何鳳榮（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)）；

2.干法電極行業(yè)深度研究報(bào)告：干法電極初露鋒芒，黃麟、蘇千葉（華創(chuàng)證券）

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