物盡其用--鋰離子電池的預鋰化技術

發布時間 | 2023-08-03 10:48 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 952

石墨干燥碳酸鋰氧化鋁磷酸鐵鋰納米材料電池材料

導讀：鋰離子電池的研究始終圍繞著電極材料的高能量密度和長循環壽命，以高鎳三元正極、硅基負極等為首的鋰電材料在表現出更高鋰存儲容量的同時，也面臨巨大的應用難題：首次充放電過程中，電解液發生...

鋰離子電池的研究始終圍繞著電極材料的高能量密度和長循環壽命，以高鎳三元正極、硅基負極等為首的鋰電材料在表現出更高鋰存儲容量的同時，也面臨巨大的應用難題：首次充放電過程中，電解液發生分解，導致鋰離子不可逆地損失，使首次庫侖效率和能量密度大打折扣。因此，減少活性鋰損失是最直接的解決方法，這其中用到的技術便是預鋰化。

什么是預鋰化？它的意義何在？

預鋰化，實際上是一種“防患于未然”的補鋰技術，通過預先添加活性鋰，在首次充放電過程中釋放額外的鋰來補充損失，增加容量和能量密度，提高首次庫倫效率，并將額外的鋰存儲在正負極體系中。在正式介紹這些策略之前，我們不妨先搞清楚損失的鋰離子都去了哪里？預鋰化的根本原因是什么？

以常見的正極材料如三元、磷酸鐵鋰的半電池為例，其首次充放電曲線如下。

兩種正極材料半電池的首次充電容量要大于首次放電容量，也就是說，充電時從正極脫嵌的鋰離子在放電時并沒有100%回到正極，那損失的容量到哪里去了呢？首次充放電后，正極材料結構由于脫鋰而發生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子回來后發現“無家可歸”，便造成了容量損失。

負極材料半電池同樣會受到首次效率的影響。以石墨負極半電池為例，其首次充放電曲線如下。

該半電池的首次充電容量明顯低于首次放電容量，也就是說鋰離子在放電過程中來到石墨層，后續充電時沒有100%從石墨層脫嵌。究其原因，鋰離子在嵌入石墨層前會先在表面形成固體電解質界面膜（SEI膜），獻身于SEI膜的鋰離子便被“禁錮”住，無法再回到正極，從而造成鋰的不可逆損失。

預鋰化技術介紹

為了補充因電極結構改變和SEI膜消耗造成的鋰損失，研究者引入了諸多預鋰化策略，接下來我們從優點和分類兩方面來一探究竟。

一、預鋰化技術的優點
除了提高能量密度、擴大容量、補充鋰損失以外，預鋰化技術對于電池電化學性能的改善還有很多好處：

1）預鋰化后的電極降低了電池內阻，具有更優異的倍率性能。

2）對于循環過程中體積變化大的材料（如硅），預鋰化能使電極提前發生體積膨脹，避免電池在循環過程中電極結構的塌壞和電極材料脫落。

3）提前促進SEI膜的生成。加以人為調控，能形成更穩定的SEI膜，有助于減少電解液消耗，提高電化學性能。

二、預鋰化技術的分類

從優點中抓住要領，預鋰化技術的作用關鍵點是“電極”，這也正對應了目前的研究重點。從電池材料出發，預鋰化技術可分為正極預鋰化、負極預鋰化、隔膜預鋰化和電解液預鋰化，其中正、負電極的預鋰化研究最為廣泛、深入，將作重點介紹。

（一）負極預鋰化

現有的研究集中在添加負極補鋰劑、電化學預鋰化和化學預鋰化三個重點方向。

1.負極補鋰劑

提到補鋰，最直接的方式就是對癥下藥--加入鋰粉，理論上這確實可行，因為金屬鋰具有3860mAh/g的高理論容量并且補鋰后無殘留、無雜質，但由于金屬鋰性質過于活潑，對生產、運輸、存儲、應用環境的要求十分嚴苛。

為此，研究者們開發了由碳酸鋰包覆的穩定化金屬鋰粉（SLMP），SLMP具有核殼結構，容量約為3600mAh/g，其中碳酸鋰層起到的外層保護作用使鋰粉在干燥環境下即可使用。SLMP一般通過勻漿加入或直接負載在負極極片表面，能通過控制量來調節預鋰化程度，使用時須先用壓力將表面包覆層壓碎以激活鋰。SLMP用法簡單，補鋰效果好，能商品化生產，已經在硅、碳基負極材料中廣泛應用。

a）單個球形SLMP顆粒的SEM圖像；b）在預制負極片上噴涂的SLMP的顯微圖像

此外，硅化鋰粉因作用效果不輸于金屬鋰，且硅納米材料的引入還增加了材料的結構穩定性，被認為是新一代高能量密度鋰離子電池的核心補鋰劑。在此基礎上引入1-氟癸烷等有機官能團，能在補鋰劑顆粒表面上還原形成致密的人工包覆SEI膜，于潮濕氣氛下也能保證長期穩定性，為補鋰劑的研發提供了新的方法。

人造SEI膜示意圖

2.電化學預鋰化

將負極材料與鋰箔直接接觸，加入一定量的電解液并在金屬鋰一側施加壓力，由于金屬鋰的電位（-3.05V）低于所有電極材料，在電勢差的作用下，電子自發向負極遷移，同時伴隨著鋰離子在負極的嵌入，故也被稱為“自放電預鋰化”。

自放電預鋰化示意圖

常規的非原位電化學預鋰化如下圖中a所示，先將需要預鋰化的負極極片與金屬鋰組裝成半電池，經過充放電循環后，負極達到設定預鋰化水平，之后再將預鋰化過的負極極片與新的正極極片組裝成電池。為了簡化這種反復拆裝的工藝，人們開發了原位電化學預鋰化，如下圖b所示。在組裝過程中預先添加金屬鋰作為第三極，將負極與金屬電極作為“對電極”進行放電，即可實現對負極原位補鋰。

非原位與原位預鋰化的工藝區別

3.化學預鋰化

通常指將負極極片浸泡在具有強還原能力（低電位）的含鋰溶液中，在溶液與負極較大電位差的驅動下發生氧化還原反應，實現鋰離子的嵌入，預鋰化程度可通過調整浸沒時間來控制。

以往的研究中，在1,2-二甲氧基乙烷（DME）或四氫呋喃（THF）中添加金屬鋰和萘，對硬碳負極進行預鋰化。首次庫侖效率從75.5%提高到99.5%，同時在預鋰化過程中形成了一個以有機成分為主的預制SEI膜，在之后的初始放電過程中進一步形成了一個以無機LiF為主的更輕薄、致密、堅固的SEI膜，被證明有良好的結構穩定性和保護性。但DME和THF都具有較高的可燃性，萘、苯等有機溶劑也含有一定的毒性，生產過程中有高危風險，因此面對大規模的使用依舊需要改進工藝。

（二）正極預鋰化

與負極預鋰化技術相比，正極預鋰化具有操作簡單、成本低廉、與現有工藝能夠良好兼容等優勢，但缺點是技術成熟度較低。目前有兩種主流方法，一種是加入正極補鋰劑，另一種是正極材料過鋰化。

1.正極補鋰劑

是指在電池的工作電壓范圍內、首次充放電過程中用來補償SEI膜生成所消耗活性鋰的高容量含鋰材料，Armand首先提出這一概念并將其稱為“犧牲鋰鹽”。常見的有富鋰化合物、基于轉化反應的納米復合材料和二元鋰化合物。

富鋰化合物如Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂在實際生產中已有應用，然而Li₂NiO₂在空氣中不穩定，易與二氧化碳和水反應。研究者使用異丙醇鋁對Li₂NiO₂進行改性，合成了在空氣中穩定的氧化鋁包覆Li₂NiO₂材料，補鋰性能優異，幾乎沒有容量損失。

利用M_xO_y與熔融金屬鋰反應制備的M/Li₂O（M=Fe、Co、Ni、Mn等）稱為基于轉化反應的納米復合材料。由于在制備過程中使用熔融金屬鋰，尚需探索簡單、安全的材料合成方法，此外，該納米材料在預鋰化后殘留的金屬離子作為雜質也將影響電池的能量密度，因此仍未有實際的商品化應用。

二元鋰化合物與上述兩種材料相比，理論比容量要高得多，常見的有Li₂O₂、Li₂O和Li₃N，其中Li₃N的理論比容量高達2309mAh/g，只需少量添加便可充足補鋰。這幾種材料在補鋰后的殘余物是O₂、N₂氣體，能在電池生成SEI膜的過程中排出，綜合上述優勢，二元鋰化合物的發展前景非常廣闊。

在透射光下呈血紅色的氮化鋰（Li₃N），是熱穩定性最高的堿金屬氮化物

2.正極材料過鋰化

Tarascon利用LiI的乙腈溶液處理使LiMn₂O₄轉變為Li_1+xMn₂O₄，并由此提出了最早的過鋰化概念。LiMn₂O₄存在空的八面體位點，可多嵌入一個鋰離子，然而鋰離子在該位置脫嵌時會引起晶格畸變，因此這個位置無法用于離子循環，但可用于儲存多余的活性鋰。通過制作半電池、有機溶液處理等方法，可在正極材料空余晶格位點中嵌入額外的鋰離子，過程中伴隨著Mn、V、Ni等元素的氧化還原反應，因此，NCM、Li₃V₂(PO₄)₃及LiNi_0.5Mn_1.5O₄等材料皆能實現正極過鋰化。