隨著工業(yè)應(yīng)用要求的不斷提高,均質(zhì)材料的局限性逐步顯現(xiàn),無法滿足嚴苛的服役環(huán)境對同一零部件的不同部位提出的不同性能要求,比如超音速燃燒沖壓式發(fā)動機等的燃燒室壁需要耐高溫耐腐蝕來抵御高溫燃燒氣體的侵蝕,而另一側(cè)與液氫接觸,需要承受極低的溫度。于是,人們開始思考將兩種不同的材料聯(lián)合使用。然而,不同材料的界面熱力學特性匹配不好,僅經(jīng)簡單的結(jié)合在極大的熱應(yīng)力下還是會遭到破壞。為了解決這一問題,日本科學家平井敏雄提出了梯度功能材料(FGMs)的概念。

美國航空航天局(NASA)制備的多金屬梯度材料組件
梯度功能材料(FGMs)是一種由兩種或多種材料復合而成的新型非均質(zhì)復合材料,通過連續(xù)地改變兩種材料的組成和結(jié)構(gòu),F(xiàn)DMs可以設(shè)置一個膨脹系數(shù)緩和區(qū)以降低熱應(yīng)力,使材料間的內(nèi)部界面消失,從而得到功能隨組成和結(jié)構(gòu)的變化而漸變的非均質(zhì)材料,實現(xiàn)零部件內(nèi)各位置的材料與性能綜合優(yōu)化,為解決復雜應(yīng)用環(huán)境下材料性能不匹配的問題提供了一種創(chuàng)新的解決途徑。
目前,F(xiàn)DMs材料可分為梯度功能薄膜/涂層以及梯度功能構(gòu)件。
梯度功能薄膜
梯度薄膜是一種涂覆型梯度材料,具有均質(zhì)薄膜無法比擬的優(yōu)越性,它允許根據(jù)實際使用需求來定制材料的成分和梯度,通過充分利用梯度層或過渡層可有效緩解硬質(zhì)涂層與軟基體(如Al、Mg合金)相容性差的問題,因此在表面處理技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。梯度薄膜的制備方法主要有氣相沉積法和噴涂法兩種。
1、氣相沉積法
氣相沉積技術(shù)是利用氣體在物體表面沉積形成微米級、亞微米級薄膜或涂層的一種技術(shù),一般用于提高基體耐磨損、耐腐蝕或熱性能,常用的方法包括化學氣相沉積和物理氣相沉積。
(1)化學氣相沉積(CVD)
化學氣相沉積法是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其他氣體引入反應(yīng)室,在襯底表面發(fā)生化學反應(yīng),并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。通過調(diào)節(jié)原料氣流量和壓力等,CVD法可精確控制材料的組成、結(jié)構(gòu)與形態(tài)從一種組分到另一種組分連續(xù)變化,從而制備出特定功能的梯度功能材料。CVD法適用于復雜形狀的材料進行表面沉積,可輕松實現(xiàn)分散相濃度的連續(xù)變化,沉積表面光滑致密,但制備時大都處于高溫高壓環(huán)境之下,大尺寸基材表面進行沉積時易變形。

化學氣相沉積制備的Ti N-Ti B2梯度材料
(2)物理氣象沉積法
物理氣相沉積是利用蒸發(fā)或濺射等物理形式,將金屬、合金、化合物等無機材料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子,并通過低壓氣體(或等離子體)過程,在基體表面沉積具有某種特殊功能薄膜的技術(shù)。相比CVD法,PVD法的沉積溫度低,對基體熱影響??;但沉積速度較慢,且不能連續(xù)控制成分分布,所制得的材料致密性較差,而且涂層結(jié)合力較低,涂層易于剝落。
2、熱噴涂法

熱噴涂原理
熱噴涂技術(shù)可利用不同的熱源和噴涂設(shè)備(如等離子弧、電弧以及火焰等)將噴涂材料加熱成熔融或半熔融狀態(tài),再使用高壓氣流將其霧化,并以一定的速度噴射沉積到經(jīng)過預處理的基體表面從而形成具有特定功能的涂層。熱噴涂法的噴涂原料范圍廣,涵蓋金屬、合金、陶瓷、金屬-陶瓷、高分子材料等,在制備梯度功能涂層時,通過調(diào)整各種噴涂材料的比例,可輕松實現(xiàn)涂層中成分和性質(zhì)的漸變,具有沉積效率高、涂層不受零件基材狀態(tài)和大小限制的優(yōu)點,但得到的梯度功能材料孔隙率高,層間結(jié)合力低,涂層較容易剝落。
梯度功能構(gòu)件
梯度功能構(gòu)件是在構(gòu)件內(nèi)部或表面具有逐漸變化性能的材料組合,可在整個三維結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)性能的漸變,如在醫(yī)療器械領(lǐng)域,具有梯度功能的人工骨骼植入物可在不同位置具有適當?shù)膹椥阅A浚M出天然骨骼的性能。在航空航天領(lǐng)域,通過梯度設(shè)計,可以在構(gòu)件內(nèi)實現(xiàn)性能的逐漸變化,滿足不同位置所需的強度、耐磨性、耐熱性的要求。因此,梯度功能構(gòu)件的制備與二維的梯度薄膜制備不同,需要在構(gòu)件內(nèi)部或表面實現(xiàn)材料性質(zhì)的漸變。目前主要有激光增材制造、粉末冶金法、離心鑄造法和高溫自蔓延技術(shù)等
1、激光增材制造
激光增材制造是指以高能密度激光束為熱源,逐層熔化粉末材料以形成目標零件的過程,具有一次成形、無模成型、低成本和高效率等特點,能夠?qū)崿F(xiàn)復雜形狀、多層結(jié)構(gòu)件的快速制造。由于激光的能量密度高,熱影響區(qū)小,采用激光作為熱源進行增材制造能夠更好地保證所制備零部件的致密度以及尺寸精度。同時激光能夠熔化一些難熔材料,例如金屬/陶瓷等,所以該技術(shù)的材料成形范圍廣泛。
在梯度功能材料的制備上,激光增材制造可通過改變?nèi)刍勰┑慕M分配比,實現(xiàn)材料成分和性質(zhì)的改變。目前,激光增材制造技術(shù)主要分為選區(qū)激光熔融/燒結(jié)技術(shù)(SLM/SLS)以及直接激光沉積技術(shù)(DLD)。
(1)SLM/SLS技術(shù)是將一層粉末材料平鋪在已成型零件的表面上,激光束按照該層的截面輪廓在粉層上掃描,使粉末的溫度升到熔化點,使之與下面已成型的部分實現(xiàn)粘結(jié)、燒結(jié),如此逐層燒結(jié),直至完成整個模型,由于激光光斑尺寸小,成形的樣件精度很高,但層層鋪設(shè)的粉末供給方式,導致梯度大多只能在垂直于鋪粉層的方向上變化,在其他方向上變化非常困難,因此SLM/SLS技術(shù)在成形梯度材料方面較為復雜。另外由于受設(shè)備尺寸限制,難以自由成形大尺寸構(gòu)件。

(2)DLD技術(shù)是將粉末或金屬絲形式的原料輸送到同時聚焦激光束的基板上,從而形成一個小熔池并逐層連續(xù)沉積材料,由于可以任意對不同材料進行混合,極大地拓展了材料的設(shè)計自由,不受構(gòu)件尺寸限制,適合復合材料/功能梯度材料的制備。

DLD技術(shù)原理
2、粉末冶金法
粉末冶金法制備功能梯度材料是指先將原料粉末按不同比例均勻混合, 然后以梯度分布方式逐層堆積排列, 再壓制燒結(jié)而成為功能梯度材料的過程,常用的燒結(jié)方式有熱等靜壓、冷等靜壓+無壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。利用粉末冶金法,可通過選用不同的原材料粉末按設(shè)計好的梯度進行排列,即可制備出滿足需求的梯度材料。由于粉末冶金法操作簡單,成本也相對較低,適于工業(yè)化生產(chǎn)且可制備大尺寸的梯度功能材料,但因燒結(jié)體顆粒組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及燒結(jié)環(huán)境存在非均勻性, 在燒結(jié)過程中樣品易出現(xiàn)非均勻收縮現(xiàn)象,故需要進一步研究如何控制保溫時間、保溫溫度、冷卻速率等參數(shù)以制備形狀復雜、低孔隙率的功能梯度材料。

粉末冶金法制備梯度材料
3、離心鑄造法
離心鑄造是利用強化相質(zhì)點與液態(tài)金屬熔體之間的密度差異,將液態(tài)金屬攪入旋轉(zhuǎn)鑄型中,通過控制旋轉(zhuǎn)工藝參數(shù),實現(xiàn)顆粒在樣件內(nèi)沿離心力方向分布,制備出強化相呈梯度分布的功能材料。離心鑄造法的優(yōu)點在于設(shè)備簡單,鑄造成本低,可實現(xiàn)高致密度、大尺寸梯度功能材料的批量生產(chǎn),但因需采用熔融態(tài)金屬為原料,故無法制備高熔點的陶瓷系梯度材料,同時由于這種方式是基于組分密度差異的原理,故組分間必須存在密度差,且所制備的梯度材料因離心力作用,一般只能制備環(huán)形或管狀部件。

立式(左)及臥式(右)離心鑄造機結(jié)構(gòu)
離心鑄造梯度材料截面SEM圖
4、自蔓延高溫合成法
自蔓延高溫合成法(SHS)是一種是利用外部提供的能量誘發(fā)反應(yīng)物之間高的化學反應(yīng)熱,通過物料的自加熱和自傳導作用,使反應(yīng)自動向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播,直至蔓延至整個試樣,從而制備出所需合成材料的技術(shù)。

利用SHS制備梯度材料時,首先將具有可燃性的金屬元素粉末與非金屬粉末按照預設(shè)的梯度層疊鋪設(shè)后加壓成型為坯樣,然后通過提供少量的外部能量誘發(fā)整個坯樣發(fā)生自蔓延反應(yīng),在瞬間產(chǎn)生數(shù)千度的高溫環(huán)境,從而制備出高溫合成的梯度材料,不僅能耗極低,加工時間也很短,同時合成過程中的自純化效應(yīng),即低熔點的雜質(zhì)可逸出體系,能夠提高產(chǎn)物的純度,但不同組分材料發(fā)熱量有差異,導致自蔓延過程難以控制,而且因為需利用反應(yīng)物的自放熱,故只適于生成熱較大的化合物合成,這使得梯度材料的原料選擇非常有限。
小結(jié)
梯度功能材料能滿足復雜工作條件下,同一件材料不同部位具有不同的性質(zhì)或功能的要求,根據(jù)結(jié)構(gòu)和應(yīng)用領(lǐng)域的不同,梯度功能材料可進一步分為梯度功能薄膜和梯度功能構(gòu)件,梯度功能薄膜主要應(yīng)用于軟基體的表面處理,可用氣相沉積法和熱噴涂法制備。而梯度功能構(gòu)件則可在整個三維結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)性能的漸變,應(yīng)用范圍更廣,目前已成功制備出具梯度功能的生物仿生材料、航空航天材料等。未來,探索不同成分空間內(nèi)的最優(yōu)過渡路徑,實現(xiàn)材料組織及元素的平滑過渡將使梯度功能材料制備的主要研究方向。
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作者:粉體圈
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