熱管理是許多行業(yè)發(fā)展過程中面臨的重要問題，因此促使對熱界面材料的需求快速增長。由于輕質(zhì)、低成本、易加工等優(yōu)點(diǎn)，各種聚合物復(fù)合材料作為熱界面材料已得到快速發(fā)展，它們是以高分子材料為基礎(chǔ)，并加入金屬、陶瓷或碳等填料的復(fù)合材料。利用填料之間的聯(lián)結(jié)形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使熱量能夠通過填料的晶格傳遞，從而提高整個體系的導(dǎo)熱系數(shù)。

目前研究表明，填料的受控自組裝聚集對導(dǎo)熱效率的提升作用非常明顯，與填料隨機(jī)分布的聚合物復(fù)合材料相比，連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續(xù)、更完善的導(dǎo)熱路徑。

多項(xiàng)研究證實(shí)，具有三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的聚合物復(fù)合材料將表現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)熱性能，由其實(shí)現(xiàn)的“導(dǎo)熱高速公路”大大降低了填料與聚合物之間的接觸面積，從而可以更有效地構(gòu)建填料的傳輸網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)聲子的快速傳輸。那么重點(diǎn)來了，該怎么構(gòu)建這樣的三維高速公路呢？

填料“三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”的構(gòu)建

基于聚合物和導(dǎo)熱填料的不同存在形態(tài)，目前已開發(fā)出幾種在聚合物基體中構(gòu)建三維互聯(lián)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑工藝，分別是基于三維多孔泡沫預(yù)構(gòu)筑-聚合物回填或犧牲模板、聚合物顆粒/導(dǎo)熱填料的干/濕法沉積-后加工工藝、聚合物纖維/織物沉積-后加工工藝、膠乳混合-鑄膜或絮凝工藝等。

1、基于三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)的預(yù)構(gòu)筑工藝

三維多孔材料，如石墨烯海綿、泡沫和氣凝膠等，具有低密度、高孔隙率、大比表面積、熱穩(wěn)定性高和良好導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，已在聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前，制備三維多孔材料的主要方法有化學(xué)氣相沉積(CVD)、冰模板組裝、聚合物海綿模板組裝、自犧牲模板組裝（可溶性糖或鹽等）、水熱組裝等。將聚合物基體浸漬回填到預(yù)構(gòu)筑的三維多孔骨架中，可制備具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。

CVD工藝制備BNNS/碳納米管示意圖和三維BNNS/CNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備示意圖

Yang等通過三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)預(yù)構(gòu)筑-聚合物回填工藝制備了氮化硼納米粒子(BNNS)/碳納米管(CNTs)/環(huán)氧樹脂(EP)復(fù)合材料，如上圖所示。首先，在BNNS表面通過流化床CVD工藝原位生長CNTs，形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。以商用聚氨酯(PU)泡沫為自犧牲模板，將BNNS/CNTs錨定在PU泡沫骨架上制備得到三維BNNS/CNTs多孔結(jié)構(gòu)。CNTs與BNNS之間的交聯(lián)形成了三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。經(jīng)液態(tài)EP浸漬后得到三維BNNS/CNTs/EP復(fù)合材料。當(dāng)BNNS/CNTs填充量為20wt%時，BNNS/CNTs/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.49 W·m^?1·K^?1。與純EP相比，導(dǎo)熱系數(shù)提高了1046%。

2、基于聚合物顆粒粉末的后加工工藝

顆?；蚍勰┦悄壳熬酆衔镒钇毡榈拇嬖谛问?。通過干法或濕法工藝（包括高速機(jī)械攪拌、高速球磨、溶劑蒸發(fā)、靜電吸附組裝等），將導(dǎo)熱填料均勻包覆于聚合物顆粒粉末的表面，隨后通過高溫?zé)釅?、擠出、注射、3D打印等加工技術(shù)制成具有連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的聚合物基復(fù)合材料。

具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的(CNT+BN)@聚偏二氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料制備示意圖

如上圖所示，Wang等采用高速球磨混合法將CNT/BN混雜填料包覆于聚偏二氟乙烯(PVDF)顆粒的表面，采用熱壓工藝制備了具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的(CNT+BN)@PVDF復(fù)合材料，探究了CNT/BN混雜填料的配比和熱壓成型工藝參數(shù)（溫度和壓力）等因素對(CNT+BN)@PVDF復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CNT/BN混雜填料的填充量為25vol%時，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)1.8 W·m^?1·K^?1，分別比隨機(jī)結(jié)構(gòu)的CNT/BN/PVDF復(fù)合材料和連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BN@PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高169%和50%。

3、基于聚合物纖維/織物的后加工工藝

不同于聚合物顆粒/粉末，聚合物纖維/織物是聚合物另外一種重要的存在形式。將導(dǎo)熱填料沉積于纖維/織物表面，隨后通過熱壓工藝制備具有纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料。同時，由于互相纏繞的纖維之間存在大量的空隙，纖維/織物可沉積更多的導(dǎo)熱填料(~80vol%)，聚合物的導(dǎo)熱性能將顯著增加。同時，通過調(diào)節(jié)熱壓工藝參數(shù)，在保留聚合物纖維狀結(jié)構(gòu)的同時顯著提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，此時纖維起到補(bǔ)強(qiáng)劑的作用。

熱塑性聚氨酯(TPU)/聚多巴胺(PDA)/Ag復(fù)合材料制備示意圖

如上圖所示，Yang等以靜電紡TPU纖維為載體，將界面改性劑聚多巴胺(PDA)浸凃于TPU纖維表面以活化纖維，然后在TPU@PDA纖維表面化學(xué)沉積連續(xù)的Ag顆粒導(dǎo)熱層。在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行熱壓，構(gòu)筑了連續(xù)導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)。測試結(jié)果表明，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使TPU/PDA/Ag復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)20.9 W·m^?1·K^?1。

4、基于聚合物膠乳的鑄膜或絮凝工藝

聚合物膠乳是通過分散介質(zhì)（如乳液、細(xì)乳液、懸浮液和分散聚合等）聚合而成的，最常見的聚合物膠乳包括天然橡膠(NR)膠乳、丁苯橡膠(SBR)膠乳、水性聚氨酯(WPU)膠乳等。乳液共混可以是帶相同電荷的膠乳顆粒和導(dǎo)熱填料，也可以是帶相反電荷的膠乳顆粒和導(dǎo)熱填料。

天然橡膠(NR)-羧基化多壁碳納米管(MWCNTR)復(fù)合材料的TEM圖

大量研究已經(jīng)證實(shí)，由于聚合物膠乳顆粒的體積排除效應(yīng)，水相中均勻分散的填料可以選擇性地進(jìn)入膠乳粒子之間的間隙，并沿膠乳微球的邊界進(jìn)行自組裝。因此，即使在導(dǎo)熱填料含量較低的情況下也能構(gòu)建規(guī)整的高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。乳膠組裝技術(shù)通常只需要簡單的共混-鑄膜或絮凝就能制備出連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，因此是一種簡單、低成本、可擴(kuò)展的制備工藝。

不同填料的性能差異

目前聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料中最常采用的填料主要包括金屬填料、碳基填料、陶瓷填料等。它們分別具有以下特征：

①金屬填料（包括納米顆?；蚣{米線）通常具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和電導(dǎo)率，如AuNPs、AgNPs、AgNWs、CuNWs等在制備高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料方面具有巨大的優(yōu)勢，但由于金屬填料一般可導(dǎo)電，因此通常應(yīng)用于對電絕緣性能要求不高的領(lǐng)域。

導(dǎo)熱銀粉

②碳基填料如碳納米管、石墨烯、碳纖維、石墨等一般具有更加優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和獨(dú)特的幾何形狀，對聚合物的導(dǎo)熱性能提升更有效。然而，與金屬填料類似，碳基填料優(yōu)異的導(dǎo)電性限制了其在電子封裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

碳纖維高導(dǎo)熱墊片（來源：積水保力馬）

③陶瓷填料因其優(yōu)良的導(dǎo)熱性和電絕緣性（大部分為絕緣體，少部分為半導(dǎo)體）而受到越來越多的關(guān)注，多用于制造既導(dǎo)熱又電絕緣的復(fù)合材料。其導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)受到許多因素的影響，包括填料體積分?jǐn)?shù)、填料粒徑、填料幾何形狀、填料取向程度、聚合物顆粒的尺寸、填料與聚合物之間的界面黏附、聚合物復(fù)合材料的黏度等。

30vol%BN含量下BN@PPS顆粒的OM圖像

資料來源：

鄭舒方, 王玉印, 郭蘭迪, 等. 具有三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2023, 40(12): 6528-6544. doi:  10.13801/j.cnki.fhclxb.20230530.004

單博,謝蘭,薛白,等. 碳質(zhì)納米填料在聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料中的研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2019,35(6):175-182,190. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0154.

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