熱界面材料是一種用于填充空隙或接觸表面以提高熱傳導性能的材料，它通常用于在熱工程和電子設備中，以促進熱量的有效傳遞和散熱。而隨著熱界面材料應用的推廣，作為復合材料組份之一的填料受到了人們的廣泛重視。

熱界面材料

通過添加高導熱的無機填料，在聚合物基體內形成連續的導熱網絡已成為提高復合材料導熱性能的常用策略。雖說導熱通路會隨著填料含量的上升而增加，但伴隨而來的問題比如力學性能惡化同樣不可忽視，這就需求開發新型高導熱填料和加工方法。目前比較受認可的方法，是對填料的分布進行控制。

與填料隨機分布的聚合物復合材料相比，填料受控組成連續網絡結構后，可以利用較少的填料添加量就達到有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，尤其是具有非球形特征（如片狀、棒狀或纖維狀）的填料。那么要如何誘導無機粒子取向制備高導熱聚合物基復合材料呢？“外力”控制正是主要手段之一。具體可通過哪幾種外力達到目的，大家請接著往下看。

片狀BN填料

一、磁場

利用磁場誘導無機粒子取向的方法被稱為“磁場誘導法”，即將磁性或磁性粒子（Fe₃O₄、FeCo等）改性的填料與預聚體或者聚合物混合，置于強磁場中，固化后得到填料沿著磁場方向取向的復合材料。

為在環氧樹脂(EP)基體內形成定向的SiC導熱網絡，Kim等將順磁性Fe₃O₄納米粒子包覆的SiC與EP混合，在外磁場作用下改性SiC在基體中垂直取向，20vol%SiC-Fe₃O₄/EP復合材料熱導率達1.68 W/(m·K)，而同體積分數隨機分布的SiC/EP復合材料熱導率僅為0.95 W/(m·K)。在以上研究基礎上，將磁性Fe₃O₄負載在氮化硼(BN)和SiC上，使BN或者SiC在外磁場的作用下進行預取向（上圖所示），制備BN-Fe₃O₄/SiC/EP與BN-Fe₃O₄/SiC-Fe₃O₄/EP復合材料。結果表明填料垂直取向的BN-Fe₃O₄/SiC/EP復合材料熱導率最高，40vol%填料含量復合材料的垂直熱導率達5.77 W/(m·K)。

垂直取向氮化硼-Fe₃O₄/SiC-Fe₃O₄/環氧樹脂復合材料制備示意圖

總之，磁場誘導取向法工藝簡單、易操作、填料取向可控，在降低商業化制備成本方面有較大優勢。目前此法所使用填料通常為非球形。對于無磁性填料，填料取向程度則主要受表面沉積納米磁性粒子數量及磁場強度影響。

二、電場

利用電場，可使導電或介電的棒狀、纖維狀或者片狀填料在電場中由于感應偶極矩與電場的相互作用而沿著電場方向取向排列，利用這一現象可以制備具有各向異性結構的聚合物基復合材料。電場強度、填料介電性及形狀尺寸是影響填料取向程度的關鍵因素。主要有以下幾種工藝。

①靜電紡絲法

將填料與單體或者預聚物混合后添加到注射器針管中，在注射器針頭與旋轉收集器間添加一個電壓，設置一定的注射速度使混合物呈纖維狀收集到旋轉收集器上，其中填料沿著纖維的方向取向，再經過熱壓等方法使單體或者預聚物充分聚合，獲得填料沿纖維方向取向的復合材料。

垂直于纖維方向(a)和平行于纖維方向((b)~(c))聚乙烯醇(PVA)/BNNS/PDMS復合材料的SEM圖像

②靜電植絨法

將涂有膠粘劑的聚合物薄膜固定于反向電極板，纖維狀導電填料置于兩個電極之間，在兩電極板間施加一個電壓，導電填料受到靜電吸引力而向反向電極移動，粘在涂有膠粘劑的聚合物薄膜上，纖維狀導電填料沿著電場方向排列，獲得垂直排列的填料支架，注入聚合物并固化，并經打磨等后處理工序后獲得各向異性的復合材料。

垂直取向的碳纖維支架

③交(直)流電場誘導取向法

除了靜電紡絲法和靜電植絨法外，還可以利用外加的交(直)流電場與聚合物或填料粒子發生相互作用而使填料粒子在聚合物基體內沿著電場方向取向排列制備復合材料。

三、機械力

形狀不規則填料除了可以利用磁場力和電場力誘導取向外，還可以通過成型加工過程中的剪切力、壓力或者拉伸力進行擇優排列，獲得取向方向上的高導熱性

①剪切取向法

填料與預聚體或者聚合物混合均勻后轉移至基板/載帶上，在刮涂或流延產生的剪切力作用下填料發生取向，固化成型后與基底剝離即得具有各向異性結構的復合材料薄膜。

Teng等利用ZrO₂球磨技術在NMP溶劑中剝離塊體BN，進一步通過離心分離得到近乎無面缺陷、薄層的BNNS分散液，接著將BNNS/NMP分散液與PVDF/NMP溶液攪拌混合，得到黏糊狀的BNNS-PVDF漿體，最后利用刮涂法將其制備成一定厚度的BNNS/PVDF復合材料薄膜。BNNS的填充量為60wt%時，BNNS/PVDF復合材料薄膜的面內熱導率達11.88 W/(m·K)，比純PVDF高兩個數量級。

BNNS/PVDF復合材料薄膜制備過程

②熱壓取向法

熱壓取向法主要是通過熱壓成型技術使復合材料中的填料在與壓力垂直方向上獲取一定程度的取向。Gu等復合mBN和納米級氮化硼(nBN)制備雜化填料mBN@nBN，將聚苯硫醚(PPS)與雜化填料通過機械球磨混合隨后熱壓成型獲得mBN@nBN/PPS復合材料。雜化填料的加入有利于提高PPS基體的結晶度，進一步提高復合材料的熱導率。當雜化填料的質量分數大于30%時，形成有效的導熱通道和網絡，60wt%mBN@nBN/PPS復合材料熱導率達2.64 W/(m·K)，同時復合材料相比純PPS具有更好的熱穩定性和撓曲強度。

③冰晶誘導法

填料受到冰晶的排擠而沿著冰晶生長的方向取向排列，使原來隨機分布的填料變為相互之間平行排列，樣品轉移至冷凍干燥機后冰晶升華，獲得互連取向的填料泡沫支架。輔以真空浸漬等方法將預聚物或者聚合物注入到中空的泡沫支架中，經排氣、固化等步驟后得到定向排列的填料/聚合物導熱復合材料。

④真空抽濾法

對于片狀填料，在抽濾過程中受到其自身重力和大氣壓力作用而趨向于沿水平方向堆疊。Yu等利用真空抽濾法制備水平取向和緊密堆疊的hBN濾餅，巧妙地對其進行切片、翻轉后，hBN沿垂直方向堆疊，灌注EP熱固化得到hBN/EP復合材料。當hBN在復合材料中的含量為44vol%時，復合材料的垂直熱導率達9 W/(m·K)，而通過攪拌混合法制備的同填充量hBN/EP復合材料垂直熱導率低于4 W/(m·K)。

抽濾讓BN填料沿水平方向堆疊

資料來源：

1、陳海斌,陳瑞,劉美琪,等. 基于外力誘導取向的高導熱聚合物基復合材料研究進展[J]. 復合、材料學報,2022,39(4):1486-1497. DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210925.001.

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