隨著人們對電子設(shè)備性能要求的不斷提高和柔性電子技術(shù)的發(fā)展，快速更迭的電子設(shè)備中不可降解材料轉(zhuǎn)化的電子垃圾將對環(huán)境造成巨大的壓力，同時，高效解決電子設(shè)備中熱量積聚的問題迫在眉睫。因此，需要開發(fā)簡單、高效、綠色、可持續(xù)的具有各向異性的導(dǎo)熱材料，以提高電子設(shè)備的使用壽命和穩(wěn)定性。

目前，制作導(dǎo)熱復(fù)合材料是熱管理工程的重要組成部分。在復(fù)合體系中，聚合物熱導(dǎo)率低（0.01~0.50 W/(m·K)），但其力學(xué)性能和粘接特性較好；而無機(jī)填料導(dǎo)熱性能優(yōu)異，如石墨和石墨烯、氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其納米片等，因此通過復(fù)合實(shí)現(xiàn)材料性能平衡甚至協(xié)同是解決熱量聚集等問題的重要途徑。

為此，有科學(xué)家提出，不如結(jié)合一下綠色、可降解的“納米纖維素(CNF)”以及導(dǎo)熱填料的大熱門“氮化硼納米片(BNNS)”。這樣制備出來的復(fù)合材料到底有什么優(yōu)勢呢？接下來不妨一起看看。

一、關(guān)于纖維素

纖維素是自然界中最豐富的天然多糖，由D-葡萄糖單元通過β-(1,4)-糖苷鍵連接的線性鏈組成，它是目前最有潛力的石油來源合成聚合物的替代品之一。天然纖維素以纖維素Ⅰ異構(gòu)體的形式存在，主要來源于木材、植物、被囊動物、藻類和細(xì)菌，下圖為纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖。

“納米纖維素”通常是指納米尺度的纖維素材料。如果纖維的直徑或?qū)挾仍?~100 nm之間，則認(rèn)為纖維素材料的尺寸處在納米尺度范圍。納米纖維素可細(xì)分為纖維素納米晶體(CNC)、纖維素納米纖維(CNF)和細(xì)菌纖維素(BC)。

其中CNF具有高長徑比、高比表面積，表面富含羥基，具有對無機(jī)填料高效包覆并輔助其水相分散的效果。通過與造紙工業(yè)流程相似的真空輔助過濾的方式，CNFs之間通過范德華力、氫鍵作用力和相互纏結(jié)，可制備得到白色、朦朧或透明的CNFs薄膜（又稱纖維素納米紙，CNP）。

以 CNFs 制備的 CNP 的平面熱導(dǎo)率高達(dá)1.34 W/mK，約為常規(guī)高分子聚合物（0.1?0.5 W/mK）的五倍，這一特性使基于 CNFs 的材料比常規(guī)聚合物材料更適用于作為高導(dǎo)熱復(fù)合材料的基質(zhì)材料。又因兼具柔韌性、可折疊性、強(qiáng)韌，所以CNP作為綠色的柔性電子器件基材、太陽能電池基材，電子皮膚、傳感器和能量存儲等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。

二、關(guān)于氮化硼

作為一種兼具導(dǎo)熱與絕緣的填料，氮化硼（BN）被廣泛用于聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的增強(qiáng)。氮化硼由相等數(shù)量的硼和氮原子組成，以六方形（h-BN）、菱方形（r-BN）、立方形（c-BN）等結(jié)晶形式存在。其中，h-BN結(jié)構(gòu)與石墨的層狀結(jié)構(gòu)相似，平面內(nèi)呈以sp2六角形網(wǎng)狀層面，h-BN又被稱作“白石墨”。

六方氮化硼納米片

根據(jù)研究，h-BN 沿（001）晶面導(dǎo)熱率約為 180?200 W/mK，經(jīng)剝層處理后得到的單層的 BNNS的導(dǎo)熱率約為484 W/mK，將h-BN剝層制備層數(shù)較少的BNNS有利于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的提高。目前已有廣泛的研究證明了BNNS在場效應(yīng)晶體管（FET）、生物醫(yī)藥、電子包裝材料等先進(jìn)材料領(lǐng)域的具有極大的應(yīng)用潛力。

三、納米纖維素如何與氮化硼復(fù)合？

首先是制備，CNFs的制備需借助高速剪切力、摩擦力等將纖維原料解離至直徑為納米級、長度為微米級的纖維束。不同的設(shè)備與方法制備得到的CNFs的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸等存在一定差異。機(jī)械法制備CNFs的方式主要有高壓均質(zhì)法、機(jī)械研磨法、超聲波法等；而以h-BN粉體為原料制備BNNS的方法主要分為化學(xué)剝離法、液相剝離法、介質(zhì)增強(qiáng)液相剝離法、超臨界剝離法和機(jī)械剝離法等。

①改性

但接下來還有一個問題需要解決，即BNNS是無機(jī)物，它與 CNFs 之間存在界面差異。為了讓BNNS實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，需要對BNNS進(jìn)行功能化修飾，目前文獻(xiàn)中被報道過的應(yīng)用方式有化學(xué)法、溶劑超聲法、機(jī)械化學(xué)法等。

Hu等人通過對BN進(jìn)行親水性修飾，以改善填料與CNFs之間的界面差異。首先，以去離子水做溶劑超聲處理氮化硼粉末，在氮化硼被剝層的同時發(fā)生羥基化改性，得到羥基化的氮化硼納米片（BNNS-OH），并將其添加至CNFs中共混制備導(dǎo)熱復(fù)合材料CNFs/BNNS–OH。在該復(fù)合材料中，CNFs與BNNS-OH層層堆疊，形成珍珠層狀結(jié)構(gòu)，CNFs填充其中的空隙；當(dāng)填料的負(fù)載量在25 wt.%時，CNFs/BNNS-OH復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱率為22.67 W/mK。

BNNS-OH/CNFs 復(fù)合膜的制備

②控制填料在CNFs中的分布

導(dǎo)熱填料是否能在熱流方向上形成高效的熱量傳輸網(wǎng)絡(luò)是影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性的重要因素之一。在復(fù)合材料內(nèi)部，以CNFs為骨架，填料與填料之間彼此相互堆疊、連接構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Li等人使用超微粒研磨機(jī)將竹纖維與h-BN同時混合研磨，通過簡單的應(yīng)力誘導(dǎo)的方式，使h-BN有效地剝落并分散在竹纖維納米纖維素分散液中。在研磨1.98 h后，BNNS的平均厚度為51 nm，納米纖維素直徑大約在43 nm左右；當(dāng)BNNS負(fù)載量在40 wt.%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率高達(dá)20.64 W/mK，拉伸強(qiáng)度為74.6 MPa。

③控制填料的尺寸

填料的尺寸及含量是影響導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要因素之一。當(dāng)導(dǎo)熱填料尺寸過大時，導(dǎo)熱填料與CNFs之間易形成空隙，這會導(dǎo)致過大的界面熱阻引起聲子散射，不利于導(dǎo)熱通路的形成；當(dāng)導(dǎo)熱填料尺寸過小時，填料被CNFs完全包覆，使導(dǎo)熱填料間難以相互接觸構(gòu)成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，也不利于導(dǎo)熱通路的形成。在CNFs基質(zhì)中，當(dāng)填料的長徑比及負(fù)載量達(dá)到臨界點(diǎn)后，導(dǎo)熱填料在納米纖維素中相互接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這對于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性至關(guān)重要。

Kemaloglu等人研究了三種微米級、兩種納米級尺寸的BN顆粒對硅橡膠的導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能的影響。在這五種不同尺寸的BN中，添加具有最大長寬比的填料的材料具有最佳的導(dǎo)熱性能，且當(dāng)填料的添加量為50 wt%時，與純有機(jī)硅相比，導(dǎo)熱率提高了10倍以上。如下圖所示，具有更大長徑比的導(dǎo)熱填料更容易在CNFs內(nèi)部相互接觸構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

不同尺寸的填料在 CNFs 中構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)示意圖

④控制填料的含量

對于以CNFs為基質(zhì)材料的導(dǎo)熱復(fù)合材料，應(yīng)保持合適的導(dǎo)熱填料的負(fù)載量以實(shí)現(xiàn)高效熱量傳輸。在低負(fù)載量下，填料被基體包覆難以相互接觸，填料之間無法相互接觸以致復(fù)合材料沒有形成良好的熱量傳輸網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱率提高不明顯；當(dāng)負(fù)載量增加到一定程度后，復(fù)合材料體系達(dá)到填充的飽和狀態(tài)，且在CNFs基體中填料均勻分散形成良好的鏈狀、網(wǎng)狀的導(dǎo)熱傳輸網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱率即可達(dá)到最大值。

四、總結(jié)

總之，對納米纖維素和氮化硼納米片的復(fù)合進(jìn)行研究，對擴(kuò)大了BNNS在聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用以及提高CNFs在先進(jìn)材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力具有重要意義。但未來能否投入到電子設(shè)備中進(jìn)行實(shí)用，可能還需要進(jìn)行更多的研究與實(shí)踐。

資料來源：

趙瑞霞. 納米纖維素/氮化硼納米片復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究[D].陜西科技大學(xué),2023.DOI:10.27290/d.cnki.gxbqc.2023.000403.

徐熒. 纖維素納米纖絲/氮化硼納米片復(fù)合材料制備及其性能研究[D]. 廣西:廣西大學(xué),2021.

熊宥皓,張?zhí)煨?馬宇琪,等. TEMPO氧化納米纖維素/氮化硼導(dǎo)熱絕緣復(fù)合納米紙的制備及性能研究[J]. 絕緣材料,2022,55(12):46-51. DOI:10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2022.12.007.

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