作為目前研究較為廣泛的一種催化劑，負(fù)載型催化劑被廣泛應(yīng)用于石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應(yīng)及汽車(chē)尾氣凈化等反應(yīng)過(guò)程中。為了高效分散和穩(wěn)定固載活性組分，并提供適宜的機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)擴(kuò)散通道，催化劑載體的選擇需要考慮比表面積、孔容及孔徑等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)的球形γ-氧化鋁成為了負(fù)載型催化劑載體的絕佳選擇。不過(guò)，由于其孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與對(duì)應(yīng)前驅(qū)體及其成型過(guò)程息息相關(guān)，并在使用過(guò)程中受水熱穩(wěn)定性的影響，因此，要保障球形γ氧化鋁載體在不同催化體系中的使用性能，需要在生產(chǎn)過(guò)程中采取一定的調(diào)控手段。

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一、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

γ-氧化鋁一般是通過(guò)將其前體擬薄水鋁石在400~600℃高溫脫水制得，該過(guò)程本質(zhì)是拓?fù)渥儞Q，即制得的γ氧化鋁可以很好的保留前驅(qū)體擬薄水鋁石的形貌，因此球形γ-Al₂O₃載體的孔結(jié)構(gòu)可通過(guò)控制前驅(qū)體自身孔及其顆粒間堆積來(lái)調(diào)節(jié)，除此之外，也可通過(guò)在制備過(guò)程中添加造孔劑或在成型后進(jìn)行后處理調(diào)節(jié)。

孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物的位阻效應(yīng)示意圖

1.對(duì)前驅(qū)體（擬薄水鋁石）調(diào)控

受制備過(guò)程、結(jié)晶程度等影響，擬薄水鋁石晶粒中多余水量和位置、晶體生長(zhǎng)和畸變情況等均存在不確定性，這為調(diào)節(jié)其晶粒組成、形貌和尺寸，進(jìn)而調(diào)變孔結(jié)構(gòu)、性質(zhì)提供了可能。目前，工業(yè)上制備擬薄水鋁石多采用沉淀法和醇鋁水解法。

①醇鋁法：該方法直接利用醇鋁(烷氧基鋁)進(jìn)行水解生成氫氧化鋁，再經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥等過(guò)程制得擬薄水鋁石。在這個(gè)過(guò)程中，如果水的添加量在一定的范圍內(nèi)，水分子在氫鍵的作用下將會(huì)吸附在膠體顆粒表面，相互之間產(chǎn)生橋接，在后續(xù)干燥過(guò)程中收縮，拉近顆粒間距，促進(jìn)顆粒團(tuán)聚和生長(zhǎng)；而當(dāng)水量超出一定范圍時(shí)，對(duì)醇鋁的稀釋作用將超過(guò)氫鍵的影響，晶體的生長(zhǎng)則會(huì)受限。此外，水解過(guò)程中溫度的升高也會(huì)增加成核速率，初始微晶數(shù)目的增加，影響后續(xù)生長(zhǎng)成大顆粒，導(dǎo)致孔徑減小。因此，在醇鋁法制備擬薄水鋁石時(shí)，需要精確控制水的添加量和溫度，以確保所得產(chǎn)物具有所需的孔結(jié)構(gòu)特征。

典型醇鋁水解法工藝流程圖

②沉淀法：該方法主要利用鋁鹽與堿性化合物或鋁酸鹽與酸性化合物進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)生成氫氧化鋁，再經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、干燥等過(guò)程制得擬薄水鋁石。由于該反應(yīng)為快速反應(yīng)，成核過(guò)程不易控制，所以在該方法中孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的關(guān)鍵在利用溫度控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程。

酸沉淀法

堿沉淀法

2.添加造孔劑調(diào)控成型過(guò)程

相比在前驅(qū)體合成過(guò)程中進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，在γ-Al₂O₃捏合成型過(guò)程中引入造孔劑的方法，具有操作更加簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。在捏合成型過(guò)程中，加入的造孔劑將會(huì)在體系中起空間占位，改變晶粒尺寸或堆積形式的作用，后續(xù)經(jīng)后續(xù)高溫脫水處理會(huì)后，造孔劑將會(huì)與水份一同被除去，最終在載體內(nèi)留下較大間隙孔。

造孔劑原理

不過(guò)，由于在高溫焙燒的過(guò)程中，一部分較小的的孔會(huì)重新閉合，降低了材料的氣孔率，因此該方法對(duì)孔結(jié)構(gòu)調(diào)變、改善效果較為有限。此外，造孔劑還可能影響前驅(qū)體鋁溶膠的穩(wěn)定性，可能導(dǎo)致無(wú)法成型，因此，選用造孔劑時(shí)要注意與溶膠的匹配性。目前γ氧化鋁制備時(shí)常用的造孔劑有具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能的非離子型三嵌段聚環(huán)氧乙烷，以及能與Al(OH)₃反應(yīng)生成片鈉鋁石[NH₄Al(OH)₂CO₃]的碳酸氫銨(NH₄HCO₃)

碳酸氫銨擴(kuò)孔機(jī)理

3.后處理

擬薄水鋁石溶膠成型后得到凝膠球，經(jīng)干燥煅燒得到球形γ-Al₂O₃載體。由于球形γ-Al₂O₃具有酸堿兩性，因此可在酸、堿性環(huán)境下通過(guò)刻蝕來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)。YANG等將其在水熱條件下用乙酸刻蝕而得到超大孔（36 ~ 42 μm），孔徑顯著擴(kuò)大；LI等將球形γ-Al₂O₃載體分別置于0.5 mol/L的HNO₃與KOH溶液中處理后，孔徑由9.49 nm分別升至10.64與10.26 nm；ZHAI等將球形γ-Al₂O₃載體置于0.5 mol/L的HNO₃溶液中，1 h后孔徑增加了241 nm（84 ~ 325 nm）。

二、提升水熱穩(wěn)定性

一般情況下，擬薄水鋁石前驅(qū)體表面的部分羥基在高溫脫水時(shí)會(huì)形成Al—O—Al結(jié)構(gòu)而生成γ-Al₂O₃，但在高溫水蒸氣條件下，反應(yīng)將會(huì)逆向進(jìn)行，水分子吸附在γ-Al2O3表面，再進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻媪u基而發(fā)生水合，導(dǎo)致γ-Al₂O₃表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)等特性發(fā)生改變，因此提升載體孔結(jié)構(gòu)的水熱穩(wěn)定性也是保障催化劑使用性能必不可少的手段。

γ-Al₂O₃脫水與水合過(guò)程示意圖

根據(jù)γ-Al₂O₃的水合原理，通過(guò)減少表面羥基來(lái)提高水熱穩(wěn)定性不失為一種可行的方法。目前主要有2條路徑來(lái)減少γ-Al₂O₃表面羥基：一是摻雜金屬、非金屬及其氧化物與表面羥基反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)鈍化；二是提高載體中γ-Al₂O₃的結(jié)晶程度，減少表面羥基數(shù)量。

1.金屬和金屬氧化物鈍化

Ga、La、Ce等稀土金屬可與γ-Al₂O₃反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的鈣鈦礦型化合物MAlO₃，MAlO₃在γ-Al₂O₃表面成核并牢固地錨定在γ-Al₂O₃晶粒的邊角處,從而減少了γ-Al₂O₃表面的羥基數(shù)目。此外，Ni、Mg、Mn以及ZrO2等金屬及金屬氧化物也可以鈍化γ-Al₂O₃表面羥基并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升γ-Al₂O₃水熱穩(wěn)定性。

2.非金屬和非金屬氧化物鈍化

非金屬及其氧化物會(huì)與γ-Al₂O₃表面羥基發(fā)生反應(yīng)，形成對(duì)應(yīng)的氧鍵，從而實(shí)現(xiàn)表面羥基鈍化，提高氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性。如SiO₂與氧化鋁表面的羥基反應(yīng)生成Si—O—Si與Si—O—Al鍵，從而大幅度減少γ-Al₂O₃載體孔道表面的羥基數(shù)量，實(shí)現(xiàn)γ-Al₂O₃的水熱穩(wěn)定性的提高。不過(guò)，雖然非金屬和非金屬氧化物有利于鈍化γ-Al₂O₃表面羥基，提高水熱穩(wěn)定性，但也會(huì)同時(shí)影響表面酸位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度，從而限制了其應(yīng)用范圍。

小結(jié)

在不同催化反應(yīng)體系中，反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物等尺寸各異，因此對(duì)于氧化鋁催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)要求也有所差異。而為了保障其孔結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足一定的要求，同時(shí)在使用過(guò)程中保持穩(wěn)定，需要采取一定的調(diào)控手段，前驅(qū)體孔結(jié)構(gòu)、成型中與后處理的調(diào)控可有效制得不同孔結(jié)構(gòu)的球形γ-Al₂O₃載體，以滿(mǎn)足不同催化反應(yīng)要求。表面羥基鈍化的方式提高可降低表面羥基數(shù)量，是提高球形γ-Al₂O₃載體水熱穩(wěn)定性、避免孔結(jié)構(gòu)遭受破壞的主要策略。

參考來(lái)源：

莫雨凡,李慧玉,唐平貴等.球形γ-Al₂O₃孔結(jié)構(gòu)及其水熱穩(wěn)定性調(diào)控策略[J/OL].精細(xì)化工.

李大水,杜曉旭,曹劍鋒,陳懷亮,王思亮,吳磊濤,羊松燦,郝素葉,楊劍鋒.水溶性造孔劑在超薄樹(shù)脂切割砂輪中的應(yīng)用[J].金剛石與磨料磨具工程

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