一、引言

氧化鋁（Al₂O₃）粉體，作為一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如高硬度、高熔點(diǎn)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性等^[1-2]。這些特性使得氧化鋁粉體在陶瓷、電子、冶金、化工和機(jī)械等眾多領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步拓寬氧化鋁粉體的應(yīng)用領(lǐng)域并優(yōu)化其性能，近年來(lái)，研究者們對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。研究者們通過(guò)調(diào)整制備工藝參數(shù)、添加劑的使用、控制粒徑及形貌等方法，對(duì)氧化鋁粉體的性能進(jìn)行了優(yōu)化。例如，通過(guò)控制沉淀過(guò)程中的pH值、溫度和時(shí)間等參數(shù)，可以得到不同形貌和粒徑的氧化鋁粉體；添加適量的稀土元素或金屬氧化物，可以顯著提高氧化鋁粉體的燒結(jié)性能和力學(xué)性能^[3-4]。盡管氧化鋁粉體的研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，但仍有許多問(wèn)題有待解決。例如，如何測(cè)試氧化鋁粉體的濕式比表面積、內(nèi)部孔徑大小、外包有機(jī)物的含量等。未來(lái)，隨著新材料和新技術(shù)的發(fā)展，氧化鋁粉體的研究將會(huì)更加深入和廣泛，其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也將得到進(jìn)一步拓展。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)是利用原子核的自旋和磁場(chǎng)之間的相互作用，在特定的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，某些原子核（如氫核，即質(zhì)子）的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂^[5-6]。當(dāng)射頻脈沖的頻率與原子核的共振頻率相匹配時(shí)，原子核會(huì)吸收射頻能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。在射頻脈沖停止后，原子核會(huì)釋放所吸收的能量并返回到低能級(jí)，這一過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生可檢測(cè)的核磁共振信號(hào)。低場(chǎng)核磁共振具有以下特點(diǎn)：（1）磁場(chǎng)強(qiáng)度低：低場(chǎng)核磁共振設(shè)備通常使用的磁場(chǎng)強(qiáng)度在0.01-1T之間，遠(yuǎn)低于高場(chǎng)設(shè)備的磁場(chǎng)強(qiáng)度。（2）成本低：由于磁場(chǎng)強(qiáng)度較低，所需的磁鐵和相關(guān)設(shè)備都更為簡(jiǎn)單和便宜。（3）便攜性強(qiáng)：由于低場(chǎng)設(shè)備的體積和重量相對(duì)較小，它們更容易被運(yùn)輸和安置在不同的環(huán)境中。（4）應(yīng)用領(lǐng)域廣泛：低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在石油勘探、食品安全、醫(yī)學(xué)診斷、材料科學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

目前低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在氧化鋁粉體的表征方面，主要有以下應(yīng)用：（1）顆粒尺寸和分布測(cè)量：低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以通過(guò)分析氫原子在顆粒中的擴(kuò)散行為，來(lái)推算顆粒的尺寸和分布。（2）顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析：可以揭示顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，為顆粒粉體的性能優(yōu)化提供依據(jù)。（3）顆粒表面性質(zhì)研究：可以研究顆粒表面的吸附、潤(rùn)濕等性質(zhì)，為顆粒粉體的表面改性提供指導(dǎo)。（4）顆粒間相互作用研究：可以揭示顆粒間的相互作用力、團(tuán)聚現(xiàn)象等，有助于理解顆粒粉體的流動(dòng)性和分散性。本論文主要利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)探究如何測(cè)試氧化鋁粉體的濕式比表面積、孔隙度孔徑分布、外包有機(jī)物的含量等。

二、實(shí)驗(yàn)原理、設(shè)備、材料及方法

2.1核磁共振T₂弛豫譜測(cè)試基本原理

核磁共振是指原子核對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)。當(dāng)沒(méi)有外部磁場(chǎng)時(shí)，原子核的自旋方向是隨機(jī)的；在外加靜磁場(chǎng)B₀的作用下，原子核逐漸定向排列（極化），繞B₀進(jìn)動(dòng)，此時(shí)大多數(shù)核自旋處于低能態(tài)，形成平行于B₀方向的宏觀磁化矢量M_z（如圖1所示）；再施加額外的與B₀垂直的脈沖交變磁場(chǎng)B₁，原子核吸收能量躍遷至高能態(tài)并同相進(jìn)動(dòng)，當(dāng)施加90°脈沖時(shí)，宏觀磁化矢量被扳轉(zhuǎn)至B₀的橫向平面進(jìn)動(dòng)（M_xy）；關(guān)閉B₁后，原子核開(kāi)始散相，由高能態(tài)恢復(fù)至平衡態(tài)（弛豫），橫向磁化矢量迅速衰減，通過(guò)接收線圈可采集該衰減信號(hào)；為了抑制B₀非均勻性的影響，可以在90°脈沖后施加多個(gè)180°脈沖（Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence，CPMG序列），重聚磁化矢量并產(chǎn)生一系列自旋回波，得到橫向磁化矢量衰減曲線。橫向磁化矢量衰減的時(shí)間即為橫向弛豫時(shí)T₂，對(duì)橫向磁化矢量衰減曲線進(jìn)行反演即可得到T₂分布曲線^[7-8]。

(a) 施加射頻場(chǎng)B1 (b)撤銷射頻場(chǎng) B1 (c) 弛豫過(guò)程 (d)恢復(fù)平衡

圖1 射頻脈沖的弛豫過(guò)程

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)備選擇蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的NMRC12-010V型磁共振分析儀，該設(shè)備磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.3T，儀器主頻12MHz，探頭線圈直徑10mm，變溫范圍-30~40℃。

圖2 NMRC12-010V型磁共振分析儀

2.3 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)樣品為氧化鋁粉體材料，主要分為三類：1#~4#樣品，含有一定孔隙的氧化鋁顆粒，主要測(cè)試其孔隙度和孔徑分布；5#~8#樣品，不同粒徑大小經(jīng)過(guò)表面修飾的氧化鋁顆粒，主要測(cè)試其濕式比表面積；9#~12#樣品，兩組未包覆有機(jī)物和包覆有機(jī)物的氧化鋁顆粒，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)試氧化鋁外包有機(jī)物的含量。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1 氧化鋁顆粒孔隙度和孔徑分布核磁共振測(cè)試方法

（1）取四個(gè)1.5ml色譜瓶，用吸管吸取去離子水，分別滴入大概1ml的量，分別去皮稱重。

（2）將1#-4#四個(gè)氧化鋁顆粒樣品裝入色譜瓶中，輕輕震蕩，直至樣品沉入到水中，稱重，記錄加入的樣品的凈重。

（3）將色譜瓶移動(dòng)至抽真空加壓飽和裝置中，進(jìn)行抽真空2小時(shí)，抽出色譜瓶中的空氣，使得多孔碳中的孔隙充滿水，孔隙中的水為檢測(cè)對(duì)象，通過(guò)檢測(cè)飽和水檢測(cè)孔隙度與孔徑分布。

（4）完成抽真空，取出樣品，轉(zhuǎn)移至核磁設(shè)備，準(zhǔn)備測(cè)試，通過(guò)液氮控制溫度，將核磁設(shè)備穩(wěn)定在-8℃，校準(zhǔn)頻率，依次將樣品轉(zhuǎn)移至設(shè)備中，待溫度平衡后，進(jìn)行測(cè)試，得到四個(gè)樣品的核磁測(cè)試結(jié)果。

（5）進(jìn)行標(biāo)樣的定標(biāo)測(cè)試（核磁檢測(cè)的結(jié)果為相對(duì)值，需要通過(guò)已知的標(biāo)線，將核磁信號(hào)和孔隙中的水質(zhì)量建立聯(lián)系），以及基底測(cè)試。

（6）建立標(biāo)線，根據(jù)四個(gè)樣品的核磁信號(hào)，計(jì)算得到孔隙度。

（7）將孔隙度帶入到核磁共振分析軟件中，得到氧化鋁粉末的孔徑分布。

2.4.2 氧化鋁顆粒濕式比表面積核磁共振測(cè)試方法

（1）選擇粒徑分別為10nm、500nm、1um、10um的氧化鋁顆粒0.1g，分布標(biāo)記為5#~8#。

（2）加入去離子水199g，用震動(dòng)儀將溶液搖勻，配制成濃度為0.05%的氧化鋁溶液。

（3）用移液槍取中層均勻混合液1ml置于EP管內(nèi)。

（4）用震動(dòng)儀將ep管搖勻后，置于核磁設(shè)備內(nèi)采用CPMG序列進(jìn)行T₂弛豫譜測(cè)試。

（5）測(cè)試結(jié)束后，利用SIRT法進(jìn)行傅里葉變換，反演獲得溶液的弛豫率Rd。

（6）將測(cè)試結(jié)果代入公式（1），獲得樣品濕式比表面積。

式中：

Sa---顆粒的濕式比表面積，m²/g；Rd---氧化鋁溶液體系的弛豫率，ms^-1；

Rb---分散介質(zhì)的弛豫率（水的弛豫率，取0.0004），ms^-1；

Ka---氧化鋁相對(duì)于水的表面系數(shù)常數(shù)（取0.0013），g/m²/ms；

Ψp---氧化鋁與水的體積比，無(wú)量綱；

2.4.3 氧化鋁顆粒外包有機(jī)物含量核磁共振測(cè)試方法

（1）取四個(gè)1.5ml色譜瓶，測(cè)試樣品瓶基底信號(hào)；

（2）取9#-12#四個(gè)氧化鋁顆粒樣品各2g，放入樣品瓶?jī)?nèi)；

（3）將樣品放入核磁共振設(shè)備內(nèi)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量三次測(cè)試核磁信號(hào)，去基底反演（評(píng)價(jià)樣品重復(fù)性）；

（4）定標(biāo)及數(shù)據(jù)處理（包覆量計(jì)算）。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.3.1 氧化鋁顆粒孔隙度和孔徑分布測(cè)試結(jié)果

按照2.4.1的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)1#~4#樣品進(jìn)行了核磁共振孔隙度和孔徑分布測(cè)試，孔隙度測(cè)試結(jié)果如表2。從表2可知，氧化鋁多孔材料的孔隙度介于38%~46%之間，三次測(cè)試結(jié)果較為平均，偏差相對(duì)較小。

表2 氧化鋁顆粒孔隙度測(cè)試結(jié)果

根據(jù)樣品飽和狀態(tài)去基底反演的T2譜，計(jì)算孔徑分布，表面弛豫率選取：0.03um/s；孔隙類型選取：球型；計(jì)算結(jié)果如圖2所示。由圖可知，氧化鋁顆粒孔徑主要分布在0.1nm~10nm之間，主要呈現(xiàn)兩峰或者三峰的分布，分布范圍較為集中。孔隙度分量最大值介于4%~7%中間，即孔隙分布相對(duì)比較均勻。

圖2 氧化鋁顆粒孔徑分布測(cè)試結(jié)果

3.3.2 氧化鋁顆粒濕式比表面積測(cè)試結(jié)果

按照2.4.2的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)5#~8#樣品進(jìn)行了核磁共振濕式比表面積測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2。從表2可知，與氧化鋁的的干濕比表面積相比濕式比表面積明顯較低（約100~150m²/g)），主要是因?yàn)檠趸X粉末在溶液中產(chǎn)生團(tuán)聚所致。另外隨著氧化鋁顆粒粒徑的增大，比表面積逐漸減小。

表2 氧化鋁顆粒濕式比表面積測(cè)試結(jié)果

3.3.3 氧化鋁顆粒外包有機(jī)物含量測(cè)試結(jié)果

按照2.4.3的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)9#~12#樣品進(jìn)行了核磁共振外包有機(jī)物的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3。從表3可知，采用不同方式包覆的氧化鋁包覆量有明顯的差別，通過(guò)核磁共振方法可以較好的反饋樣品的包覆情況。

表3 氧化鋁顆粒表面包覆劑含量測(cè)試結(jié)果

四、結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可知，核磁共振可以檢測(cè)氧化鋁顆粒的多個(gè)方面，包括孔隙度、孔徑分布、濕式比表面積以及外包有機(jī)物含量等。基本結(jié)論如下：（1）利用核磁共振技術(shù)，可以準(zhǔn)確評(píng)估氧化鋁顆粒的孔隙度和孔徑分布，為材料性能研究和優(yōu)化提供有力支持。（2）通過(guò)核磁共振技術(shù)，可以測(cè)量氧化鋁顆粒在濕潤(rùn)狀態(tài)下的氫原子信號(hào)，從而推算出濕式比表面積。這種方法避免了傳統(tǒng)方法中對(duì)于干燥條件的依賴，更能反映材料在實(shí)際使用環(huán)境中的性能。（3）核磁共振技術(shù)能夠識(shí)別并測(cè)量氧化鋁顆粒表面附著的有機(jī)物中的氫原子信號(hào)，從而確定有機(jī)物含量。這種方法對(duì)于有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的區(qū)分非常有效，且能夠定量分析有機(jī)物含量。可以精確地測(cè)量氧化鋁顆粒外包有機(jī)物的含量，為材料的質(zhì)量控制和性能優(yōu)化提供重要依據(jù)。綜上所述，核磁共振技術(shù)在檢測(cè)氧化鋁顆粒表觀特征方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，可以為材料科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)提供有力支持。

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來(lái)源：蘇州紐邁分析儀器股份有限公司

蘇州泰紐測(cè)試服務(wù)有限公司

編輯：華帥 等