當(dāng)下，輕質(zhì)碳酸鈣整體已進入發(fā)展平臺期，產(chǎn)品升級、技術(shù)革新、節(jié)能降耗將成為行業(yè)發(fā)展的方向。生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的過程中，存在工業(yè)氧化鈣的生產(chǎn)能耗、污染較大的情況，河北等北方地區(qū)目前已采取加強現(xiàn)存石灰生產(chǎn)企業(yè)整合、淘汰落后產(chǎn)能企業(yè)以及強化環(huán)保整治等措施。為相應(yīng)國家綠色可持續(xù)發(fā)展的號召，這里小編為大家介紹幾種目前關(guān)注度較高的制備納米碳酸鈣的綠色原料及制備方法。

1、鉛鋅尾礦

鉛鋅是極其重要的工業(yè)金屬，它們主要來源于礦山生產(chǎn)，礦山的主要鉛鋅富集方式為浮選，在浮選富集之后會產(chǎn)生大量尾礦。目前世界上鉛鋅尾礦主要處理方式為堆存，中國2020年鉛鋅尾礦的排放量為4202萬噸，可見我國鉛鋅尾礦排放量極大，隨著鉛鋅礦資源開發(fā)利用，未來對低品位礦石的利用會更多，尾礦排放量必然會進一步增加。這些被大量堆存的鉛鋅尾礦不僅占用大量的土地、污染環(huán)境，還會危害人們的健康。為此國家出臺了一系列政策以促進尾礦利用、減少尾礦排放，以促進綠色礦山可持續(xù)發(fā)展。

大部分鉛鋅尾礦的主要成分為CaO和SiO₂，其中Ca含量為20%-30%不等，主要以方解石礦物存在，如果將鉛鋅尾礦中的鈣用于生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，每噸鉛鋅尾礦能生產(chǎn)出0.5t-0.75t高價值輕質(zhì)碳酸鈣。除了鉛鋅尾礦，大部分的尾礦的主要成分均為CaO、SiO₂等，故其他尾礦也可以進行開發(fā)、利用處理以更好的解決尾礦堆積問題。

鉛鋅尾礦化學(xué)成分表

鼓泡碳化法：對鉛鋅尾礦進行焙燒預(yù)處理后，通過NH₄Cl選擇性浸出Ca²⁺，再使用鼓泡碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣以完成鉛鋅尾礦的價值轉(zhuǎn)化。使用NH₄Cl為浸出劑，能有效避免Fe³⁺、Mg²⁺等離子浸出，能夠簡化后續(xù)的碳化工藝，使制備輕質(zhì)碳酸鈣的流程簡短，易于操作。經(jīng)焙燒浸出的浸出渣可用于制備水泥，以實現(xiàn)鉛鋅尾礦零排放。

鉛鋅尾礦生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣工藝流程圖

2、電石渣

電石渣是一種工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）和乙炔的電石水解廢料，每生產(chǎn)1t電石會產(chǎn)生含固量約12%的電石渣漿，即產(chǎn)生1.2t干基電石渣。我國是世界上最大的電石生產(chǎn)和消費國，2020年我國電石渣年產(chǎn)量為3250萬t，目前累計堆存量已超過1億噸。

電石渣化學(xué)成分

電石渣的主要成分為Ca(OH)₂，此外還包含少量的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO等雜質(zhì)。電石渣的粒度很細，幾乎不需要研磨，便能滿足水泥生產(chǎn)的要求，故電石渣可以作為原料生產(chǎn)水泥、建筑砌塊等建筑材料。其出色的抗水性、SO₂吸收作用，使其還可作防水涂料的主要填料、脫硫劑。可以說電石渣在化工領(lǐng)域的應(yīng)用是十分廣泛的。但因為生產(chǎn)的量大，所以運輸成本非常高，如果就地堆放可能會污染堆放場地附近的水資源，干燥后會產(chǎn)生粉塵污染大氣。它的堿度和含水量較高，同時含有一些難以處理的乙炔氣等有害組分。基于以上原因?qū)е码娛贿m合在相關(guān)產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。電石渣需通過分選等方法進行預(yù)處理，將有害物質(zhì)和雜質(zhì)組分分離，以提高電石渣綜合利用率。所以電石渣是我國清潔生產(chǎn)和資源可持續(xù)利用的難點和重點。

綠色納米碳酸鈣制備法流程圖

綠色納米碳酸鈣制備法：以電石渣為原料生產(chǎn)綠色納米鈣須采用復(fù)合碳化反應(yīng)，才能有效的將粒徑大小控制在納米級，通過添加蔗糖聚丙烯酸鈉復(fù)配晶形控制劑和分散劑來調(diào)控碳酸鈣形貌和改善分散性，防止碳酸鈣粒子的團聚并制得納米碳酸鈣，最后經(jīng)過濾洗滌、干燥磨粉才能得到綠色納米鈣。母液可以循環(huán)用于浸取反應(yīng)。運用這種方法制備納米碳酸鈣產(chǎn)生的碳排放量僅為傳統(tǒng)納米鈣的46.2%，低于傳統(tǒng)輕鈣的碳排放量，屬于綠色低碳納米碳酸鈣。

煙氣道生產(chǎn)納米碳酸鈣流程圖

煙氣道法：一定粒度的電石渣在以天然氣為燃料的氣燒窯中煅燒生成石灰，煅燒溫度為900-1000℃。煅燒制備的石灰從窯一端卸出，經(jīng)槽式消化機加水消化制成石灰乳，再經(jīng)三級精制儲存一定時間，加水調(diào)至一定濃度石灰乳待碳化用。調(diào)濃后的石灰乳經(jīng)上塔槽加入一定量助劑，攪拌均勻后打入碳化塔，同塔底進入窯氣中的CO₂進行反應(yīng)，在助劑調(diào)節(jié)和控制下生成針形納米級碳酸鈣，最后經(jīng)活化處理、壓濾脫水、帶式干燥烘干、粉碎分級、包裝制取納米級碳酸鈣。這種方法實現(xiàn)了在較高石灰乳濃度和高碳化反應(yīng)溫度下制備納米碳酸鈣，不需冷凍裝置，與現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)方法相比，能耗大幅度降低。采用塔式設(shè)備進行碳化反應(yīng)，反應(yīng)強度大，特別適合于大型化和現(xiàn)有輕鈣企業(yè)的改造，對于現(xiàn)有輕鈣生產(chǎn)工藝的改造，僅更換新型碳化塔、過濾及干燥設(shè)備，即可滿足生產(chǎn)。新建10kt/a納米級針狀碳酸鈣廠，與現(xiàn)有納米碳酸鈣生產(chǎn)方法相比，投資可節(jié)省40%-80%。

3、磷石膏

磷石膏（PG）是磷礦與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)濕法磷酸工藝過程中產(chǎn)生的一種富鈣廢渣。每生產(chǎn)1t磷酸副產(chǎn)約5t磷石膏。目前，全球磷石膏存量已達60億噸，并以每年2億噸的速度增加。中國是世界上最大的磷肥生產(chǎn)國，也是最大的磷石膏生產(chǎn)國。在全球磷石膏2億產(chǎn)量中，中國產(chǎn)出量為8000萬噸。因為大部分的磷石膏處于露天儲存狀態(tài)，其中含有多種有害雜質(zhì)，肆意排放或長期累積會造成附近水資源被污染，從而使環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。

磷石膏的主要成分為CaSO₄·2H₂O，含有磷、氟、鎂、鐵等少量雜質(zhì)。磷石膏呈彌散細粒，白度約為30%-55%，主要以板晶、多晶、密晶和針狀晶的形式存在。磷石膏的物理應(yīng)用方向主要有水泥緩凝劑、建筑材料、鋪路材料、土壤改性等，但綜合利用率不到40%。化學(xué)利用方面，主要是制備水泥、碳酸鈣、硫酸銨、硫化鈣等方向，但綜合利用率占比不高，其原因在于磷石膏中的雜質(zhì)較多，影響生產(chǎn)過程效率以及產(chǎn)品品質(zhì)。因此，想要實現(xiàn)磷石膏的高效利用和工業(yè)化，需要對其中的雜質(zhì)進行脫除并提高磷石膏利用附加值。

磷石膏的成分

當(dāng)前磷石膏中雜質(zhì)處理方法主要包括物理法、熱處理法和化學(xué)法。我們將在這三類處理方法中分別介紹其中處理較為廣泛的方法。

（1）洗滌法：物理法中，通過洗滌除雜是最簡便的。將磷石膏和工藝水?dāng)嚢韬筮M行固液分離操作，可以去除磷石膏中大部分可溶性雜質(zhì)。但為了避免環(huán)境污染，洗滌后的污水必須經(jīng)過處理才能排放或再利用，否則會造成二次污染。洗滌法除雜方式操作簡單，通過破壞磷石膏表面與雜質(zhì)間的相互作用力可去除大量可溶性雜質(zhì)。但是工藝投資大，能耗高，需要解決二次污染問題，并且無法去除不溶性雜質(zhì)如二氧化硅、共晶磷等雜質(zhì)。

洗滌法流程圖

（2）熱處理法：通過對磷石膏高溫煅燒，將可溶性磷、共晶磷等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為惰性焦磷酸鹽，有機雜質(zhì)則往往在高溫作用下?lián)]發(fā)，由此去除一些易揮發(fā)或易反應(yīng)的雜質(zhì)。采用傳統(tǒng)的加熱方法時，溫度需要達到800℃才能消除無機物的影響，此時磷石膏中共晶磷含量為0，因此這種方法適合于含大量有機物和共晶磷的磷石膏進行除雜。但傳統(tǒng)加熱方法能耗成本大，應(yīng)用會非常有限，故衍生出微波加熱的方式，微波加熱具有快速、均勻、靈敏的優(yōu)點。可以用于多種磷石膏除雜工藝的強化，有非常廣闊的應(yīng)用前景。

（3）相轉(zhuǎn)移法：利用相轉(zhuǎn)移劑對磷石膏進行鹽溶的過程，由于相轉(zhuǎn)移劑的存在，磷石膏中的鈣元素逐漸溶出，由固相轉(zhuǎn)移至液相，再對漿液進行過濾，實現(xiàn)相的轉(zhuǎn)移和雜質(zhì)的脫除。相較于其他除雜方式，相轉(zhuǎn)移法的產(chǎn)品純度會更加高，它對鈣離子的轉(zhuǎn)移效果較為聚集，對雜質(zhì)的脫除較為徹底；相轉(zhuǎn)移法工藝較為簡單，對設(shè)備要求更低、能耗更少；相轉(zhuǎn)移劑還可以多次循環(huán)使用，非常的環(huán)保高效。

磷石膏碳化法制備納米碳酸鈣流程圖

碳化法：將磷石膏、Na₂Y溶液放入反應(yīng)器中，恒溫水浴攪拌反應(yīng)10分鐘，過濾除不溶性雜質(zhì)。再恒溫水浴攪拌陳化120分鐘，過濾得到CaY沉淀。濾液可返回相轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟重復(fù)使用。CaY沉淀中加入一定量去離子水、NaOH、晶型控制劑，在一定溫度下攪拌通入CO₂至pH值為7.5。后過濾、洗滌、干燥得到粉末納米碳酸鈣。

總結(jié)

使用含鈣固廢不僅可以有效的控制其對生態(tài)環(huán)境的污染，還可以有效的幫助我們減少能耗，發(fā)現(xiàn)更多的新型生產(chǎn)原料，使我們國家的工業(yè)化生產(chǎn)能夠可持續(xù)發(fā)展。如果有什么建議和想法，歡迎在評論區(qū)留言討論哦！

參考文獻：

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