隨著光電子信息技術的快速發展,對于電子元器件集成化、微型化的要求也在不斷提高,特別是對于高性能光電薄膜的需求日益增長。鈣鈦礦結構光電薄膜,尤其是BaTiO?(BTO,鈦酸鋇)薄膜,因其結構的特性可以對其摻雜改性,使其具有優異的介電性、壓電性、熱釋電性以及非線性光電效應等較多的傳感特性,可實現光電性能的提升、電能與機械能的轉換、電能與熱能的轉換,在陶瓷電容器、電光調制器、生物傳感器等薄膜器件中有著廣泛的應用。不過,目前制備高質量的BTO薄膜是一項具有挑戰性的任務,特別是在提高薄膜的均勻性、結晶度和減少氧空位缺陷方面,需要通過調整薄膜的工藝條件,來改善薄膜的綜合性能。

(來源:光潤真空)
一般來說,由于薄膜材料較薄,機械強度小,往往需要利用一定的方法將薄膜轉移并附著在基片上,目前主要可通過磁控濺射法、脈沖激光沉積法、分子束外延法等物理法和溶膠-凝膠法、金屬有機化學氣相沉積法等化學制備:
一、磁控濺射法
磁控濺射法的基本原理是用利用陽極與陰極靶材之間形成強電場,使惰性氣體(如氬氣等)發生輝光放電,產生正離子和新的電子,正離子受到電場的作用加速飛向并轟擊靶材表面,轟擊出的靶材原子(或分子)由于收到相應的力而飛向基片表面,沉積形成薄膜。在這個過程中,產生的二次電子也受到電磁場的作用,能夠改變其運動方向,并束縛和延長了其運動軌跡,延長了它們在基板附近的等離子體中的停留時間,不僅提高了電子對工作氣體的電離概率,而且還有效地利用了電子的能量,使正離子對靶材轟擊所 引起的靶材濺射更加有效。

(來源:網絡)
磁控濺射法在微電子領域作為一種非熱式鍍膜技術,即使是鈦酸鋇這種高熔點的陶瓷材料,也能利用其在各種基材上實現高純度、高致密性薄膜的原位制備,同時濺射形成的薄膜在均勻性、結晶性上表現出色,且與基板有著極好的附著力。除此之外,該技術還有沉積速率快,沉積效率高的優勢,適合工業生產大規模應用,但目前仍存在成本高、工藝重復性較差。
二、脈沖激光沉積法
脈沖激光沉積其工作原理是利用高功率脈沖激光在靶材表面聚焦,由于激光的高溫和燒蝕作用,靶材揮發產生羽狀等離子體,等離子體會定向局域膨脹并向襯底轉移,最終在襯底上逐層沉積成薄膜。

(來源:網絡)
與磁控濺射法一樣,脈沖激光沉積法同樣具有沉積溫度低、成膜組分可控、適用范圍廣的優勢,可以在室溫下原位生長取向一致的外延單晶膜,而且其相比磁控濺射法還更易操作,工藝參數易控制。不過,受激光束斑大小和粒子飛行路徑的約束,制備出的薄膜均勻性較差,且一般只能用于制備只能制備小面積薄膜,難以實現量化生產。
三、分子束外延法
分子束外延法是利用含有所需成分元素的分子束直接噴射至基材表面,并發生相互作用,最終在襯底上外延出厚度均勻的薄膜。一般來說,該方法需要在10-8~10-9的超高真空環境下進行,不會受蒸發溫度的影響,能夠實現極高的層厚和摻雜濃度控制精度,制備的薄膜厚度可以控制在納米級別,并且可以原位觀測外延薄膜的具體情況。但也存在薄膜生長速度很慢以及對襯底要求高的缺點。

分子束外延技術原理(來源:網絡)
四、溶膠凝膠法
溶膠-凝膠(Sol-gel)法也是一種可低溫加工的工藝,其原理是將金屬醇鹽或者其它無機鹽為原料配制得到前驅體再溶于相應的化學溶劑中,配置出均勻而透明的前驅體溶液,之后在一定溫度下,溶質與溶劑產生水解或醇解反應,反應生成物聚集成幾個納米左右的粒子并形成穩定的溶膠。在制備薄膜時,需采用旋涂、提拉等操作方式將溶膠均勻地涂覆在基片表面,再經一段時間靜置后,溶膠會發生膠凝化而變為凝膠,凝膠最終經過干燥熱處理去除其中有機物在基材表面形成薄膜。

溶膠中粒子的變化過程示意圖(來源:參考文獻1)

使用鈦酸鋇四丁酯和醋酸鋇為原料制備鈦酸鋇薄膜的原理(其中,Ti(OR)4為鈦酸丁酯,HOAc為乙酸,HOR為有機醇。)
該工藝制備成本低,操作工藝簡單,薄膜化學組成比較容易控制,可以實現大面積成膜的優點,目前人們在制備薄膜制品、 鐵電材料、光電材料和超導材料等材料器件時,已經在大范圍使用溶膠-凝膠法,具有很高的應用價值。 但由于采用涂覆的方式制備,導致薄膜均勻性較差,需要采用與薄膜熱膨脹系數較為接近的基材,并控制溶膠的表面張力。
五、金屬有機氣相沉積法(MOCVD)
金屬有機氣相沉積法主要以III族或II族元素的有機化合物和V族或VI族元素的氧化物或氫化物等作為晶體生長的原材料,以熱分解反應方式在襯底上進行氣相外延,生長出各種III-V族或II-VI族的化合物半導體以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料,是制備鐵電薄膜的一種濕法工藝
使用MOCVD法制備鈦酸鋇薄膜的主要優點是,制備速度快、能夠準確地控制薄膜的成分,而且還可以一次制備面積大、均勻性良好的薄膜,適合在工廠中進行商業性的生產制備。不過由于原料和設備都很昂貴,限制了其應用,此外所采用的金屬有機化合物通常毒性都很大
小結
鈦酸鋇基鐵電薄膜因其獨特的光電性能,在鐵電材料向集成化發展的過程中發揮著重要的作用,在微電子和光電子領域具有廣泛的應用潛力,因此制備高質量的鈦酸鋇薄膜具有重要重要意義。上述薄膜制備方法都有自己的優點及缺點,在實際的實驗制備或者商業化制備過程中,根據需要綜合考量這些制備技術,如制備成本,制備條件的安全性,制備技術是否達到技術要求等,選擇最匹配的制備方法去制備。
參考文獻:
張華.鈦酸鋇鐵電薄膜異質結構電光特性研究[D].南京郵電大學.
慶達,王曉宇,蘇新悅,等.鈦酸鋇薄膜制備及壓電光催化研究進展[J].陶瓷學報.
董藝.BaTiO_3薄膜的制備及光電性能研究[D].桂林電子科技大學.
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作者:Corange
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