一、什么是表面活性劑？

無(wú)論是任何種類的表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)都由性質(zhì)不同的兩部分組成，一部分是由疏水親油的非極性基團(tuán)（通常是碳?xì)滏溄M成的，但也可能包括硅氧烷基團(tuán)、氟碳鏈或其他非極性基團(tuán)），另一部分為親水疏油的極性基團(tuán)，常見(jiàn)的極性基團(tuán)包括羧酸鹽（-COO?）、磺酸鹽（-SO??）、磷酸鹽（-PO?2?）、銨鹽（-N?R?）和羥基（-OH）等。這兩部分的結(jié)合使得表面活性劑能夠在水和油等不相溶的介質(zhì)之間起到界面活性作用，降低表面張力，從而實(shí)現(xiàn)乳化、分散、潤(rùn)濕等多種功能。

圖1：十二烷基苯磺酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（一種常見(jiàn)的陰離子表面活性劑），其分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一個(gè)長(zhǎng)鏈的非極性疏水部分--十二烷基（CH₃-(CH₂)10-CH₂-）和一個(gè)極性的親水部分--（苯磺酸鈉基團(tuán)（-C₆H₅-SO₃Na）

不過(guò)并不是所有的兩親分子都是表面活性劑，只有碳?xì)滏溤?~20碳原子的兩親分子才能稱為表面活性劑。碳?xì)滏溙蹋H油性太差，不具備兩親性，而碳?xì)滏I太長(zhǎng)，親水性太差，也不能作為表面活性劑。

表面活性劑傳統(tǒng)的功能是潤(rùn)濕、洗滌、乳化、分散、發(fā)泡、消泡等，但在納米材料領(lǐng)域中不僅利用了表面活性劑的傳統(tǒng)功能，同時(shí)還利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出表面活性劑的微型反應(yīng)器功能、偶聯(lián)功能、成膜功能、官能團(tuán)反應(yīng)功能等。

二、什么是臨界膠束濃度（CMC）

兩親性分子與水發(fā)生相互作用時(shí)會(huì)表現(xiàn)出非常獨(dú)特的行為，分子的親水基團(tuán)（極性部分）尋求與水相互作用，而疏水基團(tuán)（非極性部分）則避免與水的相互作用。當(dāng)兩親性分子添加到水中時(shí)，它們會(huì)在空氣-水界面處定向，親水部分在水中，疏水部分在空氣中（下圖B），另一種存在形式是膠束（下圖C），其疏水部分朝向球形結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，由外層的親水殼層包裹和保護(hù)，從而形成穩(wěn)定的分子聚集體。

圖2 A)兩親性表面活性劑分子 B)表面活性劑分子在空氣-水界面處定向 C)在高濃度下，形成膠束。

表面活性劑存在于液體表面或膠束中的分子比例取決于其添加濃度。在低濃度時(shí)，表面活性劑占據(jù)液體的表面，當(dāng)表面擠滿表面活性劑時(shí)，額外的分子將形成成膠束。這一濃度被稱為臨界膠束濃度(CMC)--表面張力最小值和表面張力呈線性下降交點(diǎn)的臨界點(diǎn)，可通過(guò)測(cè)量表面張力計(jì)算得到。下圖顯示的是表面張力與添加表面活性劑的對(duì)數(shù)濃度之間的關(guān)系，第1階段，表面活性劑濃度很低時(shí)，表面張力只檢測(cè)到輕微的變化；第2階段，增加表面活性劑，表面張力降低；第3階段，表面完全鋪滿，表面張力不再改變。

圖3 表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系（對(duì)數(shù)刻度）

圓球形并非是表面活性劑膠束的在溶液中唯一存在形式，下圖是不同濃度下，表面活性劑存在的一些形式。①當(dāng)表面活性劑在水溶液中濃度較小時(shí)，膠束主要呈球狀結(jié)構(gòu)，如下圖(b)所示；②當(dāng)表面活性劑在油性溶液中濃度較小時(shí)則形成反膠束，如下圖(c)所示，親油基朝外，親水基朝里；③當(dāng)水溶液中表面活性劑的濃度大于臨界膠束濃度10倍以上時(shí)，膠束會(huì)呈棒狀結(jié)構(gòu)，如下圖(d)所示；④當(dāng)表面活性劑溶液中表面活性劑的濃度更大時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)的膠束會(huì)生長(zhǎng)成為束很長(zhǎng)的柱狀結(jié)構(gòu)膠束，這些長(zhǎng)的柱狀膠束會(huì)相互聚集成更大的六方柱狀膠束，如下圖(e)所示；⑥當(dāng)濃度更大時(shí)，則會(huì)形成層狀膠束，如下圖(f)所示。

圖4 表面活性劑的一些存在形式：a單體，b膠束，c反膠束，d棒狀膠束，e六方相，f層狀相，

臨界膠團(tuán)濃度是表征表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的一個(gè)最重要的物理量，根據(jù)表面活性劑CMC值大小可以設(shè)計(jì)表面活性劑加入量以得到膠束大小、形狀可控的溶液。

二、表面活性劑在溶液法納米粉體的作用

表面活性劑親水親油的結(jié)構(gòu)使其在溶液中具有形成膠束的特性。這些膠束在溶液中成為微型反應(yīng)器，被廣泛用于納米粉體材料的合成與制備中，尤其是使用溶液法制備納米粉體材料時(shí)，幾乎都用表面活性劑作為超微反應(yīng)試劑。目前納米粉體材料制備采用表面活性劑的方法有：沉淀法，超微乳法，乳化法，溶膠-凝膠法等。表面活性劑在納米粉體制備中主要起到如下作用。

1、表而活性劑膠團(tuán)形成納米反應(yīng)器

表面活性劑分子在溶液中除可以形成表面活性劑的溶液、乳液外，還可以在溶液內(nèi)部自聚，形成多種形式的分子有序組合體，如膠束、反膠束、微乳、液晶和囊泡等。這些分子有序組合體的質(zhì)點(diǎn)大小或微集分子厚度已接近納米數(shù)量級(jí)，可以在化學(xué)反應(yīng)中作為微反應(yīng)器為其提供特殊的微環(huán)境。

表面活性劑在溶液中的特點(diǎn)是隨著濃度提高，形成膠團(tuán)。這些膠團(tuán)的數(shù)目、大小在一定條件下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，一般情況下，膠團(tuán)的尺寸為1～1000nm，隨著表面活性劑濃度加大，膠團(tuán)數(shù)目增多，膠團(tuán)尺寸逐漸變小，達(dá)到一定濃度時(shí)，膠團(tuán)粒徑小于100nm，甚至更小。例如，超微乳、微乳液是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系，液滴尺寸分布窄具有較高的單分散性，液滴直徑在10～100nm，所以，利用控制膠團(tuán)尺寸、形狀的方法可以得到粒徑在10~100nm范圍內(nèi)的理想納米粉體材料。

圖5膠團(tuán)微型反應(yīng)器模型

在圖中4-1(a)中，反應(yīng)物B不斷地進(jìn)入膠團(tuán)，在膠團(tuán)內(nèi)的反應(yīng)物A和進(jìn)入的反應(yīng)物B反應(yīng)，生成產(chǎn)物C，產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上可能是晶體、無(wú)定型物等的沉淀、而反應(yīng)物從性質(zhì)上可能是金屬氧化物、非金屬氧化物、純金屬、復(fù)合物、高分子化合物等。隨著反應(yīng)進(jìn)行，膠團(tuán)尺寸并不會(huì)變大，因?yàn)槟z團(tuán)尺寸限定了產(chǎn)物顆粒的大小，因此，所合成微粒尺寸大小是可調(diào)可控的。這類反應(yīng)如沉淀法、共沉淀法、界面法、相轉(zhuǎn)移法等。

在圖4-1(b)中，反應(yīng)物A和反應(yīng)物B分別處于不同的膠團(tuán)中在A膠團(tuán)和B膠團(tuán)接觸時(shí)，A或B溶人對(duì)方膠團(tuán)中，進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物C，最后，形成含有C的膠團(tuán)。C膠團(tuán)的大小一般不會(huì)因?yàn)锳B的結(jié)合增大，但是，C膠團(tuán)的表面同時(shí)含有AB膠團(tuán)的成分，這種反應(yīng)方法有微乳法、溶膠凝膠法等。

2、空間位阻效應(yīng)

在納米粉體制備過(guò)程中，顆粒容易團(tuán)聚形成較大的二次顆粒，影響分散性和性能。因此如何防止一次顆粒團(tuán)聚生成二次顆粒，是納米粉體制備過(guò)程中需要重點(diǎn)注意的問(wèn)題。

在膠團(tuán)微型反應(yīng)器中，產(chǎn)物晶核隨反應(yīng)進(jìn)行而漸漸長(zhǎng)大，表面活性劑在顆粒表面使膠體內(nèi)吸附層帶負(fù)電，此時(shí)加入相反電荷助劑可通過(guò)庫(kù)侖交互作用有效地平衡膠體微粒表面電荷，形成雙電層，抑制團(tuán)聚的發(fā)生，使粉體的團(tuán)聚體尺寸變小。

在膠體形成階段，表面活性劑吸附在膠體表面，親水基朝外，憎水基朝里，包覆在膠粒的表面形成空間阻擋層，使顆粒之間的團(tuán)聚不易發(fā)生。在干燥過(guò)程中，隨著水的脫附，膠粒周?chē)芤褐械谋砻婊钚詣┓肿拥氖杷驓庀啵H水基進(jìn)入水中，形成單分子膜，降低了水與空氣的接觸面，表面張力急劇下降，使膠體的顆粒與顆粒之間不易靠近，從面起到分散的作用，防止了團(tuán)聚的發(fā)生。如下圖。

圖6納米微粒膠團(tuán)外表雙電層空間位阻效應(yīng)

3、降低表面能

表面活性劑形成膠團(tuán)，內(nèi)部反應(yīng)終止后，表面活性劑在產(chǎn)物外表包覆，形成低表面能的單分散顆粒，由于表面活性劑的存在，納米顆粒表面張力降低，表而能小，使顆粒之間無(wú)法重新團(tuán)聚形成二次顆粒。并且表面活性劑外露一端的基團(tuán)，在納米微粒分散和與其他材料復(fù)合時(shí)，可以起到親和劑的作用。

4、靜電作用

表面活性劑膠團(tuán)在水溶液中的外表面形成雙電層，雙電層外層電荷將排斥同種電荷，這導(dǎo)致體系中，膠團(tuán)之間相互排斥，無(wú)法靠近，使每一個(gè)膠團(tuán)成為獨(dú)立的反應(yīng)器。表面活性劑的靜電效應(yīng)也被利用于納米顆粒的表面修飾和粉體的分散中。

參考資料：

1、Biolin Scientific百歐林科技，檢測(cè)方法/臨界膠束濃度

2、表面活性劑-原理、合成、測(cè)定及應(yīng)用(第二版)，趙世民一編

3、表面活性劑與納米技術(shù)，李玲編著

編輯：Alpha