納米陶瓷粉體的團聚原因、團聚狀態表征

發布時間 | 2024-11-12 10:35 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 1238

涂料納米材料

導讀：納米陶瓷粉體由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大、表面能大、處于能量不穩定狀態，在制備、分離、處理和存放過程中容易相互結合，形成較大顆粒團簇，即團聚體。

納米陶瓷粉體由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大、表面能大、處于能量不穩定狀態，在制備、分離、處理和存放過程中容易相互結合，形成較大顆粒團簇，即團聚體。粉體團聚體的存在，將使得陶瓷制品中各處性能不一，制品某處性能好，而某處性能可能很差。眾所周知，陶瓷材料的破壞首先是從薄弱環節開始的，團聚體的存在可導致燒結體可靠性的降低。

一、團聚體的類型

粉體的團聚一般分為軟團聚和硬團聚兩種：軟團聚由范德華力和庫侖力所引起；硬團聚除了有范德華力和庫侖力的作用，還存在化學鍵作用力。團聚體通常以凝聚體，附聚體，絮凝體等形式存在。

圖1：納米粉體團聚體的幾種存在形式（來源：MS Scientific）

①原級粒子（Primary particle）：指納米級單個顆粒或晶體的粒子，也叫原生粒子。

②凝聚體（aggregate）：原生粒子之間以面相接的方式緊密結合形成的顆粒集合體，分散時通常比較困難，屬于“硬團聚”。

③附聚體（agglomerate）：指以點、角相接的原級粒子團簇或小顆粒在大顆粒上的附著，再分散比較容易，屬于“軟團聚”。

④絮凝（focculate）：由于體系表面積的增加、表面能增大，為了降低表面能而生成的更加松散的結構，也屬于軟團聚。

含硬團聚體的燒結體相對密度遠低于含軟團聚體的燒結體的相對密度，硬團聚對制品性能極大，但無論是“軟團聚”還是“硬團聚”，粉體的團聚都會對陶瓷性能帶來不良的影響，是生坯和燒結體顯微結構不均勻的直接原因，其結果是在燒結體中產生各種裂紋狀氣孔，從而影響特種陶瓷材料的性能。

二、團聚的機理

1、軟團聚的團聚機理

對于粉體的軟團聚機理，人們的看法比較一致，是由于納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力導致的。在一定程度上，軟團聚的形成能促進硬團聚的產生，軟團聚形成以后，為顆粒界面上的活性基團創造了密切接觸的機會，因而也為化學鍵或氫鍵的形成創造了條件。

2、硬團聚的團聚機理

對于硬團聚，不同化學組成、不同制備方法有不同的團聚機理，無法用一個統一的理論來解釋。下文對納米粉體在氣體介質與液體的介質中團聚機理分別進行簡單解析。

①氣體介質中的團聚機理

納米顆粒在氣體中極易粘結成團，這給粉體的加工和儲存都帶來了不便，其在在氣體介質中團聚是多種物理化學作用共同作用的結果。

a、范德華力

這是一種存在于所有分子之間的吸引力，其強度隨分子間距離的增加而迅速減弱（大約與距離的7次方成反比），然而，對于納米級別的顆粒來說，由于它們之間距離可能非常接近，范德華力可以變得相當顯著，成為引起顆粒團聚的一個重要因素。

b、靜電作用力

粉體在超細過程中，由于沖擊、摩擦及粒徑變小，顆粒內部結構發生扭曲、變形，晶格缺陷增多，使得粒子的表面累積了大量過剩的正、負電荷。由于周體粒子表面結構具有幾何不均勻性，電荷在顆粒表面分布也是不均勻的。大量電荷集中的凸起部分或拐角處有的帶正電荷，有的帶負電荷，這必然導致帶異性電荷的粒子相互吸引，從而部分粒子以尖角部分相互連接，導致團聚的產生。

c、濕度的影響

在超細粉體生產和儲存過程中，粉體內如存在殘余的液體或出現回潮情況時，這些液體會粘附于顆粒的表面，在粒子之間形成Pendular 液橋，從而大大增強了顆粒間的粘附力，促進了團聚的發生。Pendular液橋是指在兩個固體顆粒之間形成的液橋，這種液橋的特點是在顆粒間形成一個細小的液體連接，液體量不足以完全填充顆粒之間的空隙，而是形成一個類似于“懸掛”的液體橋接。

pendular 這個詞來源于拉丁語 "pendulus"，意為懸掛或搖擺，形象地描述了這種液橋的狀態。

d、顆粒表面性質

顆粒表面的性質，如潤濕性，也會影響顆粒間的相互作用力。親水性表面更容易吸附水分子，從而促進顆粒間的粘連；而疏水性表面則相對不易于水分子的吸附，可能有助于減少顆粒間的團聚傾向。

f、高表面能

粒子的表面能較高，整個物系處于不穩定狀態。為了向穩定狀態轉化，只有通過兩種方式來解決：一是減少表面積；二是降低表面能。對于液體而言，常使液面自動趨于球形，以減小表面積的方式降低其表面能；而固體由于其原子或分子的位置相對固定，很難變形，不易收縮，只能以自動團聚的方式來減小表面積，以降低表面能，求得系統穩定。

為了防止或減輕納米顆粒的團聚，可以通過調整環境條件（如降低濕度）、改變顆粒表面性質（如通過表面改性技術提高顆粒的分散穩定性）或使用分散劑等方式來實現，這些方法能夠有效地改善納米顆粒在加工和儲存過程中的性能，提高其應用效果。

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②液體介質中的團聚機理

納米顆粒在液體介質中的團聚是吸附和排斥共同作用的結果。液體介質中的納米顆粒的吸附作用有以下幾個方面：量子隧道效應，電荷轉移和界面原子的相互耦合產生的吸附；納米顆粒分子間力、氫鍵、靜電作用產生的吸附；納米顆粒間的比表面積大，極易吸附氣體介質或與其作用產生吸附；納米粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長的速度加快，從而粒子間易發生吸附。在存在吸附作用的同時，液體介質中納米顆粒間同樣有排斥作用，主要有粒子表面產生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護作用。這幾種作用的總和使納米顆粒趨向于分散。如果吸附作用大于排斥作用，顆粒團聚；反之，顆粒則分散。目前解釋液體介質中納米顆粒團聚的理論是DLVO理論。

圖2：DVLO 理論及雙電層

DLVO理論以鮑里斯·德賈金（Boris Derjaguin）、列夫·朗道（Lev Landau）、埃弗特·維韋（Evert Verwey）和西奧多·奧弗比克（Theodoor Overbeek）命名，用于描述顆粒在液體介質中的穩定性。該理論認為分散體系中顆粒之間的相互作用力主要包括范德華力（吸引力）和靜電排斥力。范德華力是一種短程吸引力，促使顆粒凝聚；而靜電排斥力則來源于顆粒表面的電荷作用，使顆粒彼此遠離，從而防止團聚。理解這兩種力的作用機制對于控制納米材料、涂料、化妝品等領域內的分散體系穩定性至關重要。

三、團聚體的表征

團聚體的性質可分為幾何性質和物理性質。幾何性質指團聚體的尺寸、形狀和團聚體的氣孔尺寸和分布等。物理性質主要是團聚體內一次顆粒的鍵合性質、團聚體的強度等。

1、顆粒團聚程度的表征

顆粒團聚程度可以用團聚系數AF(50)表示，團聚系數越大，表示粉體的團聚現象越嚴重。下式中d50取在粒度分析中50%累計質量的直徑，代表團聚體的尺寸。d_BET是由BET法測得的一次顆粒尺寸，將粉末的BET等價球徑當作粉末一次顆粒粒徑。

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2、團聚體強度表征

①素坯密度-壓力法

團聚體的強度主要用生坯密度與壓力的關系測定。在含有團聚體的粉末的成形過程中，成形密度與壓力對數的關系往往由兩條直線組成。在低壓下，該關系代表粉體中團聚體的重排過程，團聚體結構沒有任何變化；而高壓下則代表團聚體的破碎，團聚體內部結構被破壞的過程。兩條直線的交點即轉折的點對應的壓力為團聚體開始破碎壓力，定義為團聚體的屈服強度。

圖3：成型密度與壓力對應的關系

②多狀態比較法

這種方法是通過使用超聲波、濕磨和干磨等方法對粉體進行處理來改變粒子的分散狀態，通過測定相應的粉體粒徑變化來表征團聚體的強度。

圖4：不同粉體以不同方法處理后的粒徑分布曲線

上圖為a粉體和b粉體經不同方法處理后的粒徑分布曲線，其中曲線①代表超聲波處理、曲線②代表濕磨、曲線③代表干磨。可以看到粉體a經處理后測得的結果大致相同，表明粉體中的硬團聚體少或強度低；而粉體b經處理后測得粒徑分布相差很大，表明該種粉體中包含有堅固的團聚體。

③團聚體的孔結構

團聚體的強度與含量還可以用壓汞法測量，利用測定成形過程中氣孔分布變化以推斷團聚體完全破碎強度及一定壓力下生壞團聚體的含量。同時氣孔的大小也大致反映了顆粒大小與含量。如認為顆粒間氣孔體積與相應顆粒體積成正比，則團聚體含量C_agg(%)可表示為-----Cagg=KV_a/V_p，式中K為一常數，V_a為團聚體間氣孔體積，V_p為團聚體內一次顆粒間氣孔體積。

無團聚的粉體中，一次顆粒間氣孔的情況代表了一次顆粒情況，反映在壓汞實驗結果中，氣孔率分布是單峰的，下圖a所示，如有團聚體存在，由于團聚尺寸往往比一次顆粒大1~3個數量級，所以團聚體間氣孔也比一次顆粒間氣孔大1~3個數量級，反映在壓汞實驗結果上，氣孔分布呈雙峰，如下圖b所示。