淺談幾種主要的顆粒表面改性技術

發布時間 | 2024-11-18 14:52 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 1131

涂料干燥納米材料

導讀：為了能夠有效改善顆粒的不足，表面改性技術應運而生。接下來，小編將按改性方法為分類依據為大家介紹目前市面上主流的顆粒表面改性技術。

科學技術的快速發展，使得材料需要面對的場景化愈加復雜，而原始的、未經任何處理的顆粒往往存在著一系列的局限性，如顆粒與介質之間的相容性較差，使得顆粒在介質中分散不均勻，容易出現團聚、沉降、沉淀現象，影響產品的性能和質量；顆粒的表面活性位點不足，使得顆粒與其他物質發生反應時，出現反應不充分、結合程度不高的情況。為了能夠有效改善顆粒的不足，表面改性技術應運而生。接下來，小編將按改性方法為分類依據為大家介紹目前市面上主流的顆粒表面改性技術。

（圖源：X技術）

物理改性技術

物理改性技術是指通過物理方法改變顆粒表面的性質，而不改變其化學組成。這里小編主要為大家介紹高能球磨法、超聲波改性技術以及激光表面改性技術。

一、高能球磨法

高能球磨法，又稱機械合金化，是一種在球磨機中通過高能機械力作用實現材料合成和改性的技術。它主要是利用球磨機的快速旋轉或振動，使硬質球體與材料粉末在球磨罐中產生較高的能量。這些能量不僅為固態反應的進行創造了條件，還使粉末顆粒在碰撞和摩擦的過程中不斷細化。最終達到粉末的表面微觀結構、組織組成及性能改變的目的。高能球磨法雖然操作簡單、效率高，可以在較低的溫度下誘導相變，從而達到改性、生成新型聚合物的目的，但它存在介質易磨損、材料適用性差、存在顆粒粉碎極限、維護成本高的問題，因此需要注意使用的粉末材料和介質。

任梓江等研究了高能球磨法與傳統球磨法對所制0.94KNN-0.06BMN陶瓷的相結構、微觀結構、介電性能和鐵電性能的影響。結果表明，高能球磨法不僅極大縮短了該陶瓷的制備時間，且在初始粉體顆粒細化、陶瓷晶粒細化等方面有顯著的促進作用，這進一步導致陶瓷的介電性能和鐵電性能發生較大變化，如高能球磨法制備的陶瓷在1kHz下的最大介電常數增加了約470，剩余極化強度增加了約20.9μC·cm^-2，矯頑電場提高了約19.7kV·cm^-1。

(a)高能球磨法和(b)傳統球磨法制備的0.94KNN-0.06BMN陶瓷樣品介電溫譜圖（圖源：文獻1）

二、超聲波改性技術

超聲波改性技術是利用超聲波能量來改變材料表面性質或結構的技術。當超聲波在介質中傳播時，由于超聲波與介質的相互作用，使得介質發生變化，從而產生包括機械效應和空化效應在內的一系列超聲效應。超聲波的機械效應是指超聲波在介質中的傳播可以使介質質點在其傳播空間內產生振動，從而強化介質的擴散和傳播。氣泡在液體中形成和隨后迅速閉合的現象就是空化效應。超聲波在液體中傳播時，會產生高強度的壓力波，導致液體中的氣泡經歷形成、生長、振蕩和崩潰的過程，當氣泡崩潰時，會產生一種微激波，使局部區域有很大的壓強和高溫。這些能量可以使材料表面發生物理或化學變化，從而完成對材料的改性。超聲波改性技術無需高溫高壓的環境，過程易于控制，可重復性好、能耗較低，可以實現均勻的表面改性。但同時它也存在對某些材料改性效果不明顯、設備成本較高的問題。

張艷等在超聲波功率100W，頻率25kHz，液料比10∶1的室溫環境下對方竹筍膳食纖維改性1h，改性后方竹筍膳食纖維的理化性質和抗氧化活性得到了顯著提高，同時引起化學鍵的斷裂和分子重排，造成方竹筍膳食纖維組成發生一定程度變化。

三、激光表面改性技術

激光表面改性技術是由光束輻照至工作表面，材料吸收光子的能量而轉化為熱量，表層溫度升高并向內部傳熱，以此來改善材料表面的性能的方法。其中材料表層對激光能量的吸收與激光功率密度、輻照時間、激光束的模式、波長、材料的反射率和吸收率等因素有關。激光表面改性技術主要有激光淬火、激光熔凝、激光表面合金化以及激光熔覆。

1、激光淬火：激光淬火是利用激光作用于工件表面所產生的高強沖擊波或應力波，使金屬表面產生塑性變形，在激光沖擊區，顯微組織呈位錯的纏結網絡，其結構類似于經爆炸沖擊及快速平面沖擊的材料的亞結構。這種亞結構明顯提高了工件表面硬度、屈服強度和疲勞壽命。激光表面淬火的硬化層深度一般為0.3-1.5mm，淬火硬度比常規方法高，淬火層組織細密、強韌性好，激光淬火清潔、高效，不需要水或油等淬火冷卻介質，且激光淬火不開裂，是精確定量的數控淬火。

2、激光熔凝：激光熔凝是利用高功率密度的激光，在極短的時間內照射金屬表面，使金屬表面局部區域瞬間被加熱到較高的溫度，并使之熔化，然后依靠低溫基體自身的冷卻作用，使熔池急冷，從而使表面得到強化，在較大程度上增強了材料表層的耐磨性和耐蝕性，使材料性能得到改善。

激光熔凝原理示意圖（圖源：文獻4）

3、激光表面合金化：激光表面合金化是通過激光與固相物質相互作用的熱效應，將外加合金元素和金屬表面一起熔化后，迅速凝固在基體表面，只在熔化區和很小的熱影響區內發生成分、組織和性能的變化，對基體的熱影響可減少到最低限度，引起的變形也較小。熔化深度由照射的時間和激光功率來控制，在基體金屬表面可形成深度0.02-2.0mm的合金層。由于冷卻速度快，因此偏析小，細化晶粒效果顯著，從而可以提高表層的耐磨性、耐蝕性和抗氧化性等，其突出優點是在瞬態過程及區域的可掃描選擇性。

4、激光熔覆：激光熔覆技術是利用激光束在選定工件表面熔覆一層特殊性能的材料，以改善工件表面性能。該技術依托激光較高的功率密度，使激光熔覆工作時熱影響區面積較小，工件受熱變形程度小，基體的性能也不易發生改變。同時，激光熔覆技術所獲得的熔覆層具有優異的性能，這種熔覆層的綜合性能不但優于不銹鋼基材，而且優于傳統的等離子噴涂層及各種堆焊層的性能。與激光表面合金化相比，激光表面熔敷是使預敷層全部熔化而基層表面微熔，預敷層的成分基本不變，只是使基材結合處變得稀釋，而激光表面合金化是使添加的合金元素與基材表面全部混合。

激光表面合金化與熔覆示意圖（圖源：文獻4）

與其他表面處理技術相比，激光融化形成的組織均勻性很高，晶粒非常細小，可以有效強化合金，使其耐磨性與耐腐蝕性大幅提升。其次，它可以精確控制加工條件，與計算機連接后，可以實現在線加工。再者，它的加熱并不受外界磁場的影響，輸入熱較少，可以實現局部加熱且工件表面處理后熱變形很小。

李海紅等通過超聲波對活性炭改性處理后，改性活性炭表面酸性官能團數量增多，最優改性條件下和原活性炭相比其比表面積提高11.2%；碘吸附值從1107.4mg/g上升至1238.1mg/g。

化學改性技術

化學改性技術是指通過化學反應改變顆粒表面的化學性質，從而賦予顆粒新的特性或功能。這里小編主要為大家介紹接枝改性、表面涂覆改性、酸堿刻蝕改性、離子滲技術、離子注入技術、低溫等離子體（LTP）技術以及電子束表面改性法。

一、接枝改性

接枝改性，又稱高能處理改性，是指在一定的外部激發條件下，以各種方式引入功能性基團或者分子鏈連接到材料表面，以此來增加活性位點，增強表面活性，從而賦予材料新的性質或功能。它主要可以分為三大類以下三大類：

1、利用正在進行鏈增長的分子鏈，將鏈轉移到材料表面的自由基上，從而達到接枝目的；

2、材料表面的活性基團與分子鏈端基的活性基團反應，使之相互連接；

3、利用材料表面的自由基團，在材料表面引發單體聚合，從而達到接枝效果。

由于接枝改性是通過共價鍵與材料表面相連，因此接枝改性后的材料通常具有較好的穩定性；其次，可以通過選擇不同的單體或聚合物進行接枝，從而達到定制材料表面特性的目的；再者，可以通過控制接枝反應的條件，以調控接枝鏈的長度、密度和結構。

廖晴雨通過使用對二甲基氨基苯基作為合成砌塊，通過紫外光誘導的C-H鍵轉換反應將—CHO、—SH、—B（O）OH、—CN和—SO₃^-等基團接枝到BOPP、PET、ETFE和硅橡膠等聚合物基材的表面。發現當選用的功能單體含有共軛結構時，接枝改性后的樣品具有熒光特性，并且不同結構的單體熒光強度也有一定的差異，分子中極性和剛性結構越多，量子產率越高，樣品熒光越強。

二、表面涂覆改性

表面涂覆改性是一種比較靈活方便的改性方法，能夠根據不同的要求配制改性劑，對材料實行定向改性,通過在材料表面涂覆一層或多層物質，來改變其表面性質。涂覆的材料可以是聚合物、納米材料、金屬粒子或無機非金屬及其復合物。表面涂覆改性技術主要有化學鍍、溶膠-凝膠法、物理氣相法（PVD）、化學氣相法（CVD）、原子層沉積和分子層沉積法、有機物修飾法等。

1、化學鍍法

化學鍍，又稱無電解鍍，是一種不依賴外部電流的金屬沉積過程。它主要是根據氧化還原反應原理,通過使用強還原劑將化學鍍液中的金屬離子還原成金屬原子，從而達到金屬原子沉積在顆粒表面形成致密鍍層的效果。它常用于提高材料的耐腐蝕性、耐磨性、導電性、導熱性。目前，主要應用在電工電子、航空航天、醫療機械、汽車工業、裝飾和防護等領域。

2、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以無機物或金屬醇鹽作為前驅體，在液相中將這些原料均勻混合并進行水解、縮合反應，從而形成穩定的透明溶膠體系。溶膠經陳化，會在膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑。凝膠經過干燥、燒結、固化可以去除有機成分，從而制備出分子/納米亞結構的材料，通過這一方法可以有效提高材料的機械強度和穩定性。

李進通過溶膠凝膠法結合氣氛燒結制備黑色TiO₂,考察燒結溫度對黑色TiO₂光催化活性的影響,分析催化劑的晶體結構及光學特性。結果表明,當燒結溫度為500℃時,黑色TiO₂對RhB的去除率最高,在光輻照下60min降解率達到82%。這是因為適量的缺陷有助于提升光催化劑性能,少量或過量的光催化劑會降低光催化性能。

3、物理氣相沉積法（PVD）

物理氣相沉積技術是指在真空條件下,將材料汽化成原子、分子或使其部分電離成離子,最終在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜技術。物理氣相沉積法制備薄膜的過程可以概括為三個階段：（1）從待鍍材料中激發出待鍍粒子；（2）粒子運動到基片表面；（3）粒子在基片上沉積成膜。根據粒子激發的不同方式，可以將物理氣相沉積大致分為蒸發鍍膜、濺射鍍膜和離子鍍膜三大類。

（1）蒸發鍍膜

蒸發鍍膜的粒子激發方式是使待鍍材料在真空中加熱蒸發，蒸發出的粒子到達基片后凝結成膜。腔體被抽真空后，待鍍源材料放置在蒸發舟內，通過給蒸發舟兩端電極加電流，使蒸發舟升溫至蒸發源材料融化變成蒸氣，蒸氣運動至基片表面成膜。蒸發鍍膜設備操作簡單、設備價格相對便宜，成膜速度快，但形成的薄膜與基片結合較差，鍍好的薄膜用無塵布可以直接擦拭掉。

蒸鍍設備真空腔室示意圖（圖源：文獻5）

（2）磁控濺射

磁控濺射的粒子主要是通過在真空腔體內的某一溫度下，受到高能粒子的轟擊，來獲得能量從靶材表面逃逸。一般情況下，真空腔體內的上下電極板會接高電壓，氬氣氣體分子在高電壓下，會被離子化為氬離子，氬離子在強電場的作用下會高速轟擊陰極靶材，當靶材的原子獲得足夠的能量后，會從靶材表面逃逸出來，飛向基片表面沉積成膜。由于磁控濺射設備腔體內需要通入氣體，故設備操作較為復雜。磁控濺射的應用范圍非常廣，可以沉積金屬、半導體、絕緣體等多種材料，且沉積的薄膜與基片結合度較好。

磁控濺射真空腔室示意圖（圖源：文獻5）

（3）離子鍍膜

離子鍍膜是在真空腔體內，通過電流加熱使得待鍍源材料蒸發，同時利用高電壓使蒸發出的源材料部分離子化，在真空腔體內強電場的作用下，使待鍍離子加速運動至基片表面，最終沉積在基片上。離子鍍膜不僅有真空蒸發鍍膜和濺射鍍膜的特點，鍍出的薄膜與基片結合力非常好。

物理氣相沉積三種方法比較

4、化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積技術是在一定的溫度條件下，將混合氣體引入到反應室內，與基體表面發生反應，使混合氣體中的某些成分分解、氧化或被還原，并在基體表面生成金屬或化合物等固體產物沉積在表面生成薄膜。化學氣相沉積法反應溫度低，生成的薄膜均勻性高、保形覆蓋性好、與基體粘附性好，可以通過調整反應時間來控制薄膜生長的厚度，目前常用于集成電路的制造。根據介質填充間隙的用途和質量要求的不同，可以將化學氣相沉積法分為高密度等離子體化學氣相沉積法（HDPCVD）、亞常壓化學氣相沉積法（SACVD）以及流化學氣相沉積法（FCVD）。

（1）高密度等離子體化學氣相沉積法（HDPCVD）

HDPCVD技術是一種在沉積薄膜的過程中用定向高能離子刻蝕接觸表面的減壓低溫化學氣相沉積工藝。HDPCVD的沉積刻蝕比典型值為3:1，沉積刻蝕比（D:E）的值越高，沉積速率和硅片產量都會提高；但如果D:E值過高，將導致無法完全填充間隙，留下一定的空隙。HDPCVD可用于淺槽隔離工藝（STI），適用于填充深寬比為3:1到4:1甚至更高的槽。由于HDPCVD的沉積溫度較低，故常用于沉積層間介質（ILD）、刻蝕停止層以及低k介質等薄膜材料。

HDPCVD技術填充淺槽示意圖（圖源：文獻6）

（2）亞常壓化學氣相沉積法（SACVD）

SACVD技術主要在100-600Torr（1Torr=133.3Pa）或更低的氣壓范圍內工作，常用于低溫保形氧化物沉積以及硅、硅鍺等IV族半導體外延，還可以應用于CMOS邏輯電路ILD介質沉積。然而，如果要用該技術沉積無空洞的間隙介質，要求間隙的側壁具有恒定錐度。若間隙側壁傾斜角度超過90°或呈倒梯形，則很難實現完全填充。

SACVD技術在CMOS邏輯電路ILD介質沉積中的應用（圖源：文獻6）

（3）流化學氣相沉積法（FCVD）

FCVD技術可用于極端尺寸（深寬比高達30:1）的微小間隙或者具有復雜輪廓形貌的間隙填充工藝，介質材料可完全填充間隙，不產生空洞或縫隙。FCVD技術沉積的薄膜質量高、穩定性好，與后續工藝（如化學機械拋光）兼容性好。FCVD可與HDPCVD等技術相比擬，已成為20nm及以下工藝節點介質間隙填充的主流技術。

FCVD間隙介質填充在FinFET晶體管中的應用（圖源：文獻6）

雖然化學氣相沉積法可制備高密度、高純度的薄膜材料,但是化學氣相沉積法的前驅體通常有害、腐蝕性、可燃性或爆炸性,在制備多組分膜時化學計量比不可精確控制,反應器比較復雜,有時需配備真空系統,導致成本上升，使得化學氣相沉積法的應用受到一定的限制。

5、原子層沉積和分子層沉積法

原子層沉積是一種可以將物質以單原子層形式鍍在基材表面的先進薄膜沉積技術，廣泛用于半導體器件薄膜制備。一個典型的原子層沉積循環包括兩個或更多的、先后進行的半反應。在一定的真空環境下，前驅體和共反應物交替地通入反應腔體內，與基體表面發生化學反應并吸附在基體表面。每個半反應間通入惰性氣體進行吹掃，除去過量的反應物及生成的小分子副產物。每經過一個循環，基體表面便鍍上一層單原子層。通過增加循環次數，原子層將依次沉積在基體表面形成薄膜。根據單循環單原子層沉積的特點，可以通過設定不同循環次數，以實現薄膜厚度的原子級精確控制；根據飽和吸附自限制反應的特點，沉積薄膜具有良好的大面積均勻性；通過控制工藝條件，可以使前驅體在一些高深寬比的基材結構中充分擴散。分子層沉積技術與原子層沉積技術的基本原理及工藝過程基本類似，分子層沉積技術可以用于制備一些聚合物及有機、無機雜化材料的超薄膜。

單循環原子層沉積工藝過程（圖源:文獻7）

6、有機物修飾法

有機物修飾法主要依賴于有機物在顆粒表面的物理和化學吸附作用。有機物修飾主要包括偶聯劑修飾、表面活性劑修飾。偶聯劑作為一種分子結構獨特的化合物，擁有兩種不同功能的官能團，這使得它與基體材料可以緊密連接在一起。通過使用偶聯劑，不僅可以提高材料的強度和耐久性，還可以增加其粘結性和耐化學品侵蝕的能力。選擇適當的偶聯劑，并控制合適的配比以及工藝條件，就可以有效的實現材料的牢固連接，提升材料的綜合性能。目前，偶聯劑常應用于紡織品、塑料加工和涂料領域。表面活性劑分子由于具有固定的親水、親油基團，故通常具有兩親性，可以在溶液表面定向排列。當它加入到含有固體材料的溶液中時，它會通過范德華力、氫鍵等較弱的相互作用力吸附到固體表面或通過形成共價鍵或其他化學鍵與固體表面的官能團發生反應，從而吸附到固體表面形成一層界面層，以改變固體表面的物理化學性質。

硅烷偶聯劑改性空心玻璃微珠機理圖（圖源：文獻8）

三、酸堿刻蝕改性

酸堿刻蝕改性主要是通過酸或堿與基體材料表面發生化學反應，從而去除或引入其他相關基團，從而達到改變基體表面特性的目的。酸與材料表面的金屬或氧化物可以發生化學反應，生成可溶性化合物，從而去除表面材料；堿與材料表面的某些成分（如油脂、硅酸鹽）會發生反應，生成水溶性物質，從而去除表面層。刻蝕過程中，材料表面的微觀結構會發生變化，形成粗糙的表面，這可以有效增加材料表面的表面積或為后續處理（如涂層沉積）提供更好的附著力。

朱國慶等采用質量分數為1%的HF對空心玻璃微珠刻蝕處理，經活化后進行化學鍍銀，研究表明經刻蝕處理后的微珠表面Ag的沉積量更多，但經HF處理后微珠極易發生破損。導致耐磨性能降低。

四、離子滲技術

離子滲技術，又稱離子化學熱處理。它是將包含滲入元素的氣體引入真空熔爐中，通過輝光放電將氣體電離，產生的滲入原子在外加電場的作用下轟擊并滲入基體表面，使基體表面的化學成分和結構發生變化，從而達到了高硬度、高耐磨、耐疲勞、抗氧化的目的。離子滲技術主要包括：分解、外部擴散、吸附、介質內擴散和金屬內的反應5個部分。與常規的熱處理相比，離子滲技術可以更好地控制工件表面的化學組成，可以在更低溫下擴散，沉積速度更快，可以有效降低工件變形量，節省能源和氣源，不會造成環境污染。目前，離子滲技術已經廣泛地應用于鋼材的各個領域。

離子滲氮過程（圖源：文獻9）

五、離子注入技術

離子注入技術分為離子束注入和等離子體浸沒離子注入。離子注入是通過離化預注入的元素和電場加速得到高能量，再將其注入物質中，最后滯留在固態物質中，與試樣發生反應，從而產生新相。樣品表面和近表層的形貌、相組成、成分和結構發生變化引起材料的理化和力學性能發生顯著變化。其特征是金屬晶體中的離子不會受到熱力學的限制，不會引起金屬的熱變形，不發生脫落現象，可以注入互不相容的雜質，可以將離子束精確地注入所需的深度，不會出現離子束的互溶性問題。注入層是離子與基體表面通過一系列物理和化學作用形成的新的表面層，基體與新層之間不存在剝離問題。

等離子體浸沒離子注入系統結構（圖源：文獻9）

六、低溫等離子體（LTP）技術

低溫等離子體技術是一種在低溫條件下，利用等離子體中的高能粒子撞擊材料表面，從而使反應物分子產生激發、電離或斷鍵，在材料表面產生刻蝕、交聯或聚合等一系列的理化反應，從而改變材料性能的技術。低溫等離子體是由電離了的氣體組成，主要包括電子、離子分子、中性基團等氣體團，總體上呈現電中性，稱為物質的“第四態”。由于地球上溫度低，故天然等離子體在地球上很難穩定存在，常使用人工氣體放電方法產生穩定可控的低溫等離子體，常用的氣體放電方法有輝光放電、介質阻擋放電、電暈放電、射流放電等。LTP具有大量高能活性粒子，可以對多種材料進行表面改性處理且LTP技術屬于干式工藝，幾乎不產生有害氣體或液體，在材料表面改性方面具有良好的應用前景。

鋁合金LTP處理前后表面微觀形貌（圖源：文獻10）

七、電子束表面改性法

電子束表面改性技術是一種利用高能電子束對材料表面進行處理和改良的方法，電子束在加速電壓的作用下，獲得較高的能量，形成高速電子流去撞擊材料表面，較高的能量可以引起材料表面的物理和化學反應,從而改變其結構和性質。這項技術可以在納米尺度上實現精確的加工和改性,對于許多應用領域都具有重要意義。通過控制電子束的束流密度和掃描模式，可以在材料表面上沉積原子或分子，形成致密的薄膜或納米結構。這種方法可以實現高質量、高精度的薄膜制備。