多孔粉體材料是一類具有內(nèi)部或表面孔隙結(jié)構(gòu)的固體顆粒物質(zhì)，由于這類材料自身的孔隙結(jié)構(gòu)以及高比表面積，在催化、吸附、分離、藥物傳遞、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了確保多孔粉體的透過性、滲透速率、過濾性能、吸附性等一系列的性質(zhì)，對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征尤為重要。本篇文章就從多孔粉體的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)出發(fā)，聊聊相關(guān)表征技術(shù)。

多孔粉體的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)

目前，多孔材料的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)包括：比表面積、孔容、孔徑分布、孔形態(tài)等。

①比表面積：比表面積是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總表面積，比表面積越大的粉體可提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)，其表面活性、表面吸附能力和催化能力等表面效應(yīng)越顯著，在催化劑、吸附劑、藥物載體等應(yīng)用中表現(xiàn)出更強(qiáng)的性能。

②孔容：單位質(zhì)量或體積材料中孔隙的總體積，在催化、藥物傳遞、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中，孔容直接關(guān)系到材料的儲(chǔ)存能力，以及物質(zhì)傳輸效率。例如，在氣體儲(chǔ)存（如氫氣、甲烷等）中，高孔容意味著更大的存儲(chǔ)容量；而在催化反應(yīng)中，足夠的孔容可以保證反應(yīng)物和產(chǎn)物的有效擴(kuò)散，提高催化效率。

③孔徑分布：多孔粉體不同的應(yīng)用需滿足的孔徑要求并不一樣，微孔(<2nm)有利于氣體分子或離子的吸附、中孔(2-50nm)常用于催化劑或化學(xué)藥品的載體、而大孔(>50nm)則更適用于過濾、分離、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。孔徑分布是指孔容隨孔徑的變化或者分布，該表征指標(biāo)有利于確定多孔粉體的適用性。

④孔形態(tài)：是指材料內(nèi)部或表面孔隙的幾何形狀、連通性以及排列方式，其對(duì)于多孔材料的吸附、過濾、儲(chǔ)存、催化等性質(zhì)也有重要影響。

孔洞連通性

二、多孔粉體的表征技術(shù)

1、氣體吸附法

氣體吸附法的原理是：在一定的壓力下，使被測(cè)樣品表面在超低溫下對(duì)惰性氣體分子（氮?dú)獾龋┻M(jìn)行可逆吸附，并測(cè)定出一定壓力下的平衡吸附量，最后通過測(cè)量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P0）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，利用理論模型即可求出被測(cè)樣品的比表面積、孔徑分布、孔隙率等相關(guān)指標(biāo)。值得注意的是，由于實(shí)際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來講，該方法測(cè)定的表面積是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和。

應(yīng)用案例：ZIF分子篩比表面及孔徑分布的表征（案例來源：國(guó)儀量子）

ZIF分子篩的比表面積測(cè)試結(jié)果(左)和N2-吸脫附等溫線(右)

從左圖可看出，該ZIF分子篩的比表面積為857.63 m²/g。而從右圖可知，在低分壓區(qū)（P/P0＜0.1）吸附量存在急劇上升的趨勢(shì)，這歸因于微孔的填充，表明材料中存在一定量的微孔結(jié)構(gòu)，在P/P0約為0.40～0.99的范圍內(nèi)存在回滯環(huán)，說明該ZIF分子篩中具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。

2、壓汞法

汞對(duì)大多數(shù)固體材料具有非潤(rùn)濕性，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中，而壓汞法的原理就是將汞以一定壓力注入試樣的開口孔隙中，由于汞能進(jìn)入的孔的大小與壓力有關(guān)，兩者關(guān)系符合瓦什伯恩（Washburn）方程，外壓越大，汞能進(jìn)入的孔半徑越小，因此可控制不同的壓力，測(cè)出壓入孔中汞的體積，并通過壓汞過程中汞進(jìn)入樣品孔隙中產(chǎn)生的電信號(hào)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，模擬相關(guān)圖譜，得到對(duì)應(yīng)于不同壓力的孔徑大小的累積分布曲線或微分曲線，最后計(jì)算孔隙率、體積密度、表觀密度、不同孔徑區(qū)間的孔體積占比等孔隙數(shù)據(jù)。一般來說，壓汞法可以量化出多孔材料大孔和部分介孔（大于8nm）的分布情況。

壓汞法原理

3、小角X射線衍射法（SAXS）

SAXS的測(cè)量原理是基于X射線與樣品中不同密度區(qū)域之間的相互作用。當(dāng)X射線束穿過樣品時(shí)，由于樣品內(nèi)部存在不同的電子密度區(qū)域（例如固體基質(zhì)和孔隙），X射線會(huì)發(fā)生散射。散射角非常小（通常小于5°），因此稱為“小角”散射。通過檢測(cè)這些散射X射線的強(qiáng)度分布，可以獲取關(guān)于樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。

通常，小角X射線衍射通過測(cè)定中孔材料的孔壁之間的距離，用小角衍射峰來表征有序中孔材料的孔徑，具有無需樣品制備、非破壞性方法、測(cè)試時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)，但其存在局限性：對(duì)于孔排列不規(guī)整的多孔材料，不能獲得孔徑大小的結(jié)果，即XRD沒有小角峰不代表一定不是中孔，也可能是中孔的排列不規(guī)整，需要結(jié)合其他測(cè)試結(jié)果來分析。

4、顯微法

顯微鏡法是表征多孔材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要手段，能夠提供直觀的視覺信息，幫助研究人員了解材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，能夠直接為多孔材料提供較全面的孔結(jié)構(gòu)形貌信息。目前，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等常用的顯微鏡技術(shù)都可用于測(cè)量多孔材料，其中，SEM僅可提供樣品表面的詳細(xì)三維圖像，TEM則提供樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的二維投影圖像，且放大倍數(shù)更大。

(a,c)具有分形結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅納米顆粒的TEM圖像、(b, d)樹枝狀介孔二氧化硅納米顆粒的TEM圖像、(e, g)具有分形結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅納米顆粒的SEM圖像、(f, h) 樹枝狀介孔二氧化硅納米顆粒的SEM圖

（來源：Jun Zhang，Pore architecture influences the enzyme immobilization performance of mesoporous silica nanospheres，昆士蘭大學(xué)）

該方法的缺點(diǎn)是觀察的這些方法視野小，只能看到局部信息。除此之外，顯微法制備樣品相對(duì)困難，且測(cè)試過程對(duì)材料具有破壞作用。

參考文章：

材料與器件檢測(cè)技術(shù)中心.《科研干貨 | 多孔材料的孔結(jié)構(gòu)表征方法有哪些？中心設(shè)備幫助您》

國(guó)儀量子.《氣體吸附技術(shù)在分子篩材料表征中的應(yīng)用》

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