核殼結構作為一種以球形或其他形狀的微粒為核心，在其表面包裹一層或多層材料為外殼的復雜新型結構，具有諸如高比表面積、多功能性、化學穩定性、生物相容性等許多獨特的物理、化學性質，在催化、生物醫藥、傳感器、吸波材料、拋光等領域具有廣泛的應用前景。除此之外，核殼結構的結構參數可以根據不同的場景需求進行調整。基于以上種種優點，核殼結構在近年來受到了廣泛的關注。接下來，小編將為大家詳細介紹核殼結構及其制備方法。

核殼結構單元（圖源：文獻5）

什么是核殼結構？

核殼結構是由微米或納米尺寸的顆粒組成核心，然后在核心上包覆一層或多層均勻的異質或同質的材料形成外殼，通過靜電作用或化學鍵作用使核心和外殼相連的結構。由于核殼結構的核心與外殼通常是由兩種以上的不同的材料組成，因此核殼結構通常具有非常多樣的物理化學性質，可以在光學、生物醫藥、電工電子等領域進行應用。其次，核殼結構的外殼可以保護核心顆粒免受化學試劑或其他外部條件的影響，可以有效降低材料的消耗，保持核心材料的分散性和穩定性，進而提升整體的結構穩定性。通過適當調整核殼結構的材料組成、核殼比例、尺寸、形態及結構參數，就可以實現最終產物性質的大幅度改變，因而核殼結構在許多領域中被廣泛的進行研究和應用。根據核殼結構的組成和結構特點，可以將其分為以下幾種材料：

（1）硬核殼結構材料：由一種硬材料作為核心，外部包裹著一層較為堅硬的殼層，如硅、金屬、陶瓷等。這類材料通常具有良好的機械強度和化學穩定性，可用于催化、光學、能源和環境領域。

（2）軟核殼結構材料：由一種柔軟的有機或無機材料作為核心，外部包裹著一層較為柔軟的殼層，如聚合物、脂質、膠體等。這類材料通常具有優異的柔性和相容性，可用于生物醫藥領域。

（3）多層核殼結構材料：由多個核殼結構組成，每一層核殼結構之間通過化學鍵或物理作用力相互連接，形成層次分明的復合材料。這類材料具有更加復雜的結構和性質，可用于光電、電化學、催化和傳感領域。

（4）中空核殼結構材料：由中空的球形或多面體的核心和殼層組成，殼層常常具有高表面積和多孔結構，可用于催化、分離、傳感和生物醫學領域

制備方法

目前，核殼材料常用的制備方法有溶膠-凝膠法、化學鍍法、共沉淀法、離子交換法、水熱法等。

1、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備核殼結構最常用的化學方法之一。它主要包括溶膠制備、凝膠制備和焙燒三個過程。首先將合適的前驅體放入溶液中混合均勻，經過水解或解凝作用形成溶膠。再將溶膠通過失水、聚合等過程凝膠化。最后將產生的凝膠進行干燥、煅燒處理，進而得到最終產物。這種方法不僅具有制備周期短、可操作性強、成本低、適用范圍廣等優點，還可以通過控制溶膠體系的組成和制備條件來調節材料的物理化學性質以及結構形貌。但其反應過程是由多個步驟組成的，所以需要非常精細的操作，以保障反應體系的穩定性和均勻性。

雷心瑜等通過溶膠-凝膠法使SiO₂包覆VO₂(M)材料形成核殼結構，發現生成的材料可見光透過率有顯著提升，VO₂(M)的氧化過程有效減慢。當pH為5-6、固含量為15%-20%（質量分數）時，硅溶膠的凝膠化能力最佳。此外，隨著凝膠溫度升高，凝膠時間縮短，焙燒后得到的SiO₂粉體結晶性和熱穩定性增加。優化后的硅溶膠凝膠工藝制備出了致密穩定的核殼結構VO₂(M)@SiO₂材料，其包覆程度達到93.3%，薄膜的光學透過率提升至65%，且其相變溫度降低和熱滯后回線寬度變窄。

硅溶膠凝膠包覆VO₂(M)前后透過率曲線（圖源：文獻1）

2、化學鍍法

化學鍍法，又稱液相沉積法，它是一種在材料表面沉積金屬或合金的工藝。首先，將金屬離子溶液添加進含有核心材料的溶液中。通過控制溶液的溫度、金屬離子濃度、還原劑濃度等條件，以促進還原反應的進行，使金屬離子可以被還原成金屬原子，從而在核心材料表面均勻沉淀，形成金屬殼層。最后，再將核殼結構進行清洗、干燥等步驟，以獲得最終的產物。化學鍍的優勢在于可以通過簡單的化學反應，快速的制備出具有較好結晶性和形貌控制能力的核殼結構。此外，化學鍍法可以通過控制反應體系中的離子濃度、pH值、溫度、還原劑等多種因素來調節材料的物理化學性質和結構形貌。

Mehmet等采用化學鍍法制備了核殼結構的Ni@Al2O3納米復合材料，所制備的納米粒子大小均勻且可通過條件控制調節顆粒大小，應用前景廣泛。Jang等采用化學鍍法制備了FeCoNi@PMMA核殼結構納米顆粒，與羰基鐵顆粒相比，FeCoNi@PMMA的質量分數降低了約38%，這表明FeCoNi@PMMA是一種輕質材料，是高性能微波吸收器件的良好候選材料。

3、共沉淀法

共沉淀法是制備納米材料的重要方法，其原理是將核心材料和殼層材料的前軀體化合物混合并溶解在水或其他溶劑中。通過改變溶液的pH值、溫度、濃度或添加沉淀劑等方式，是兩種化合物同時發生沉淀反應，形成核殼結構。再將共沉淀的產物在一定條件下老化，以促進核殼結構的形成和穩定。其次，使用去離子水或其他溶劑洗滌沉淀物，去除雜質和多余的離子。最后，將沉淀物進行干燥、燒結和退火處理，就可以得到最終的核殼結構材料。此時核殼結構會均勻的包裹在核心材料的表面。這種方法具有簡單、易于控制、可批量生產、可以實現多元材料制備等優點。

Lu等使用共沉淀法和煅燒法制備了核殼型MnEe(2)O(4)@TiO2介孔球作為鋰離子電極材料，這種方法制備的電極材料其核殼和介孔結構之間的協同作用緩沖了充放電過程中活性材料的體積膨脹和保持化學穩定性，為提高鋰離子電池的性能提供了新的方向。Zhang等采用兩步共沉淀法成功合成了具有核殼結構的SrFe12O19/CoFe2O4納米復合材料。

4、離子交換法

離子交換法主要是通過將含有待包覆核心材料的溶液與含有殼層材料的樹脂或其它離子交換介質接觸，利用離子交換的原理將殼層材料交換到核心材料表面，來形成核殼結構的。這種方法雖然具有操作簡單、易于控制等優點。但是其制備過程需要耗費較多的離子交換劑，且制備出的材料難以控制殼層的厚度和分布，故存在不均勻的情況。

Liu等用離子交換法在室溫下成功合成了一維Cd2Ge2O6/CdS核殼結構復合材料，與純CdS相比具有更高的光催化活性。Kumar等用用離子交換水熱法合成了新的NaNbO3@CuS核殼異質結構，核殼材料在可見光照射下對羅丹明B（RhB）有機染料的光電化學水分解和降解表現出顯著的光催化活性。

5、水熱法

水熱法是在高溫或高壓的密閉環境下，以水為溶劑，使反應前驅體在其中得到充分的溶解并達到一定過飽和度，再通過控制溫度、壓力或氣氛等因素，促進晶體在顆粒表面生長，以實現封裝改性的目的。通過這一方法合成的核殼結構復合顆粒不僅純度高、粒度分布窄、晶粒組分和形態可控、殼層致密均勻、不需要后期的晶化熱處理，但該方法對設備要求高、技術難度大，使用范圍有限。

高琪采用水熱法制備了以CeO₂為內核的CeO₂@TiO₂核殼結構，CeO₂@TiO₂在300℃實現98%的CO轉化率，并在24h內保持穩定，其活性優于CeO₂單組分催化劑和CeTiO_x混合氧化物催化劑。通入500ppmSO2后，CeO₂@TiO₂在5h后CO轉化率仍達68%。核殼結構抑制了CeO₂@TiO₂結晶度和孔結構損失。

三種催化劑的300℃抗SO₂特性測試（圖源：文獻2）

6、微乳液法

微乳液體系是指兩種不互溶的液體在表面活性劑、助表面活性劑的作用下，因界面張力，而形成各向同性、熱力學穩定的水包油或油包水的體系。其中，油包水型微乳狀液，又稱反相微乳液被廣泛用于制造各種納米材料。常見的表面活性劑包括：正硅酸乙酯、琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等。

Tsuzuki等在反相微乳液中制備了外殼厚度可調的ZnO@SiO₂復合納米粒子。其合成過程如下圖所示，在反相微乳液體系，ZnO納米顆粒分散在水滴中，正硅酸乙酯（TEOS）加入后，首先溶解在油相中，然后在水/油界面處水解，伴隨著SiO₂前驅體轉移到水相中，最終在ZnO表面形成SiO₂外殼，TEOS的進一步氫化可以調整殼層厚度，最終得到不同殼層厚度的ZnO@SiO₂。該SiO₂涂層大大降低了ZnO納米顆粒的光活性，可作為紫外線阻擋劑應用于塑料、涂層中。同樣的體系中，Holzinger用不同的鹽溶液體系合成了有機物包覆的無機金屬（Fe、Ti、Zr）氧化物核殼材料。

微乳液法制備核殼結構流程圖（圖源：文獻4）

參考文獻：

1、雷心瑜，孫恒輝，袁新強，等.硅溶膠包覆制備核殼結構VO₂(M)@SiO2研究[J].無機鹽工業.

2、高琪.Ce-Fe基核殼結構催化劑CO催化氧化與抗SO2特性研究[D].華北電力大學(北京).

3、熊德勝.高穩定性核殼結構吸附材料的制備及其對核素吸附性能的研究[D].吉林大學.

4、段天正.稀土摻雜CaCO3@SiO2復合材料的制備與性能研究[D].吉林大學.

5、馬朝,劉宇,史可,等.核殼結構金屬基復合材料的研究現狀與發展趨勢[J].輕工科技.

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