隨著超細材料科學(xué)的快速發(fā)展，人們對超細粉體材料的性能提出了更高的要求。特別是在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，碳化硅（SiC）陶瓷作為一種重要的高性能結(jié)構(gòu)材料，對其原料粉體的純度、粒徑、分散性等指標有著嚴苛的標準。

碳化硅粉體與制品

然而，傳統(tǒng)機械粉碎后的SiC粉體不僅形狀不規(guī)則，還由于其粒徑小、表面積大、表面能高等特點，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成二次粒子。這不僅限制了粉體比表面積效應(yīng)與小尺寸效應(yīng)的發(fā)揮，還對后續(xù)澆注成型工藝中的分散、穩(wěn)定和懸浮性能帶來極大挑戰(zhàn)。因此，通過表面改性技術(shù)改善SiC粉體的分散性與流動性，成為提升超細粉體成型性能和最終制品性能的關(guān)鍵手段。

表面改性的重要性與解決方案

要解決超細粉體團聚問題，提高其分散性、流動性，最有效的是用物理、化學(xué)等方法對粉體表面進行處理，從而改善碳化硅顆粒表面的物理和化學(xué)特性，該過程又稱表面修飾。經(jīng)過表面改性，可改善超細粉體顆粒的分散性、穩(wěn)定性及與高聚物的相容性等，提高其表面活性，使其能夠符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

表面改性的目標：

l 改善SiC粉體的分散性、流動性

l 消除團聚現(xiàn)象，提升粉體的成型性能

l 最終提高 SiC 陶瓷制品的性能

表面改性的分類方法很多，基于改性原理可將粉體表面改性方法分為：物理涂覆、化學(xué)包覆、機械力化學(xué)法。

1、物理法

凡是不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而對粉體進行表面改性的方法，都可稱為物理法。例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。

高聚物涂敷改性是借助粘附力將高聚物包覆在粉體表面，以提高其粘結(jié)性能，但是改性效果很有限。高能表面改性是利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射和電子束輻射等方法對粉體進行表面改性的方法，但其技術(shù)復(fù)雜，成本較高。

2、化學(xué)包覆改性

化學(xué)包覆改性，是利用改性劑在無機粉體表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行包覆使顆粒表面實現(xiàn)改性的方法。

①接枝聚合包覆改性

此法最主要的特征是最終接枝包覆在無機粉體表面的聚合物改性劑是在改性過程中合成的，是目前最常用的無機粉體表面改性方法。通過無機粉體表面的某些官能團預(yù)先接枝可參與聚合反應(yīng)的基團，然后加入聚合單體、引發(fā)劑及交聯(lián)劑進行聚合反應(yīng)。

案例：張慶勇等用有機硅偶聯(lián)劑處理SiC粉體，在適合的條件下，經(jīng)聚合反應(yīng)再將有機單體接枝于SiC顆粒表面，形成聚電解質(zhì)包覆層，以改善SiC粒子在水介質(zhì)中的分散性質(zhì)，所制備料漿體系的固體含量、分散穩(wěn)定性能、粘度等參數(shù)能滿足注漿成型工藝的要求。

改性前后粉體Zeta電位與pH值的關(guān)系

②有機包覆改性

將低聚物和交聯(lián)劑溶解分散在一定溶劑中，加入一定量的無機粉體，攪拌、加熱至一定溫度，保持一段時間，便可實現(xiàn)超細無機粉體表面的有機包覆改性。這些聚合物吸附在無機粉體顆粒表面，使其具有荷電特性，并形成包覆膜，防止超細粉體團聚結(jié)塊，改善分散性。

案例：郭興忠等用聚乙烯亞胺對SiC進行表面改性，通過調(diào)節(jié)pH值，調(diào)整PEI與SiC顆粒表面的結(jié)合方式，PEI吸附到SiC顆粒表面，增加了顆粒之間的靜電排斥能，有助于提高SiC顆粒表面的分散性和流動性。

改性前后的粉體形貌對比

③無機包覆改性

無機包覆改性的一般方法有均勻沉淀法、醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、非均勻成核法等，包覆采用的材料主要有Al(OH)₃、AlOOH或Y(OH)₃等。經(jīng)無機包覆改性后的粉體可獲得新的表面和流動特性，取得了較好的效果，但包覆材料的種類和工藝比較單一，且由于改性劑中的無機雜質(zhì)會殘留在陶瓷燒結(jié)件中，從而在材料的顯微結(jié)構(gòu)中留下缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。

案例：K.Prabhakaran等研究了Al(OH)₃包覆SiC粉體的表面改性。在鋁的覆蓋率為0.1mg/m²時，SiC粉體表現(xiàn)出類似氧化鋁的分散特性，Zeta電位明顯改善；當覆蓋層鋁增大到一定值時，懸浮液的流變性能降低。

改性前后的漿料黏度對比

3、機械力化學(xué)法

機械力化學(xué)改性是利用超細粉碎及其它強烈機械作用有目的的激活粉體和表面改性劑，使粉體礦物晶體結(jié)構(gòu)、晶型等發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，增強粉體表面活性，使其界面間發(fā)生化學(xué)作用進而增強表面改性劑與粉體間的結(jié)合力，促進其它物質(zhì)在粉體表面的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，達到在粉碎過程中使無機粉體表面改性的目的。由于機械力化學(xué)作用比較復(fù)雜，它不僅發(fā)生在顆粒表面，也發(fā)生在晶格內(nèi)部，對其機理的研究目前還不充分。

表面改性劑

超細粉體的表面改性，主要是依靠表面改性劑（或處理劑）在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實現(xiàn)的。因此，表面改性劑是超細粉體表面改性技術(shù)的重要內(nèi)容之一，其種類、用量、配比等對于超細粉體的表面改性效果具有決定性作用。

1、偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)。其分子中的一部分基團可與無機粉體表面的各種官能團反應(yīng)，形成強有力的化學(xué)鍵合，另一部分基團可與有機高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固的結(jié)合起來。其按化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和有機絡(luò)合物等。

偶聯(lián)劑工作原理

2、表面活性劑

表面活性劑是一種能顯著降低水溶液的表面張力或液液界面張力，改變體系的表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤濕和反潤濕、分散和凝聚等一系列作用的化學(xué)藥品。它是由性質(zhì)截然不同的兩部分組成，一部分是親油基，另一部分是親水基，這種特殊結(jié)構(gòu)使它能夠用于粉體的表面改性。

表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖

3、有機低聚物及不飽和有機酸

有機低聚物改性劑主要包括相對分子量1500~5000的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚合物，這種改性劑和基體結(jié)構(gòu)相似，相容性好，改性效果好。常見的不飽和有機酸主要有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、馬來酸等。一般酸性越強，越易形成離子鍵，故多選用丙烯酸和甲基丙烯酸。

4、有機硅

有機硅是以硅氧烷鏈為憎水基，聚氧乙烯鏈、羧基、酮基或其他極性基團為親水基的一類特殊類型的表面活性劑，俗稱硅油或硅樹脂。主要品種有聚二甲基硅氧烷、有機基改性聚硅氧烷及有機硅與有機化合物的共聚物等。

有機硅

5、水溶性高分子

水溶性高分子是一種親水性的高分子材料，在水中能溶解形成溶液或分散液。水溶性高分子的親水性，來自于其分子中的親水基團，如羧基、羥基、酰胺基、胺基、醚基等。目前，用于粉體表面改性的水溶性高分子主要有聚丙烯酸及其鹽類、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等。

6、無機表面改性劑

氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的鹽類常用作沉淀包膜的表面改性劑。

結(jié)語

總之，表面改性是解決 SiC 粉體團聚問題的有效方法，能夠顯著提升粉體的分散性、流動性和成型性能，為高性能陶瓷材料的制備提供重要保障。未來隨著表面改性技術(shù)的不斷深化和多學(xué)科的協(xié)同發(fā)展，高性能SiC粉體必能為半導(dǎo)體制造領(lǐng)域增加更多附加值，助力相關(guān)技術(shù)邁向新的高度。

資料來源：

1、李星.半導(dǎo)體制造用高純超細碳化硅陶瓷粉體表面改性研究[D].青海大學(xué),2011.

2、張慶勇,王浩.水基改性碳化硅陶瓷料漿流變性的研究[J].現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2002,(02):6-10.DOI:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2002.02.002.

3、郭興忠,楊輝,曹明,等.聚乙烯亞胺表面改性SiC粉體的流動特性[J].化工學(xué)報,2004,(05):800-804.

粉體圈整理