氣相二氧化硅，俗稱氣相法白炭黑，是由硅的鹵化物在氫氧火焰中高溫水解生成的無定形納米級(jí)非金屬氧化物顆粒，其表面存在不飽和鍵和不同鍵態(tài)的羥基（孤立羥基、鄰位羥基、雙重羥基等），經(jīng)分散后可在油性體系中極易通過相互間的氫鍵締合形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予材料更高強(qiáng)度、觸變性能和防沉降性能，使其在硅橡膠、涂料、油墨、密封膠等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。不過，表面過多的硅羥基使得氣相二氧化硅呈現(xiàn)很強(qiáng)的親水性，吸附水分子的同時(shí)，也容易使它與有機(jī)物的相容性下降，因此，為了保證使用效果，需要有針對(duì)性地對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行表面改性處理。

氣相二氧化硅常用改性劑有哪些？

目前工業(yè)上，氣相二氧化硅的改性主要是通過化學(xué)工藝使白炭黑表面的羥基與改性劑發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面的硅醇基，使其表現(xiàn)出疏水性，來增強(qiáng)與有機(jī)溶劑的相容性與分散性。目前常用的改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)鹵硅烷等有機(jī)硅類、醇類、胺類化合物等。

1、有機(jī)硅類

硅烷偶聯(lián)劑是常用的改性劑，通常其結(jié)構(gòu)以Y-R-SiX₃表示，其中含有具反應(yīng)性的官能團(tuán)（Y-氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、巰基、環(huán)氧基等有機(jī)官能團(tuán)）可與有機(jī)高分子基料中的官能團(tuán)反應(yīng)鍵合，提升氣相二氧化硅與有機(jī)物的相容性；而另一端水解后的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）與硅微粉表面Si-OH基作用，并在加熱條件下，經(jīng)過水解、縮合、形成氫鍵、形成共價(jià)鍵4個(gè)過程，可使得硅烷偶聯(lián)劑與硅微粉之間形成牢固的Si-O-Si共價(jià)鍵，成為連接有機(jī)高分子基料與硅微粉之間的紐帶。

乙烯基三乙氧基硅烷改性原理

不過，需要注意的是，在硅烷偶聯(lián)劑的這兩類性能互異的基團(tuán)中，Y基團(tuán)作為與有機(jī)物直接鍵合的基團(tuán)，決定了硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果，只有當(dāng)Y基團(tuán)能和對(duì)應(yīng)的有機(jī)物基體起反應(yīng)時(shí)，才能更好地提高應(yīng)用效果。目前常用的硅烷偶聯(lián)劑有六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基乙氧基硅烷等。

此外，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性時(shí)，偶聯(lián)劑需要先水解，才能與納米二氧化硅反應(yīng)。而其水解產(chǎn)物可能會(huì)發(fā)生自縮合，對(duì)水解產(chǎn)物與二氧化硅表面羥基的反應(yīng)造成阻礙，在一定程度上降低偶聯(lián)的效能，使納米二氧化硅的表面改性不完全。

2、醇類化合物

采用醇類化合物作為改性劑，醇類化合物中的羥基與納米二氧化硅表面的羥基發(fā)生脫水縮合，生成一個(gè)硅氧烷鍵（Si-O-R），同時(shí)釋放出一分子水（H₂O），也可以達(dá)到改變二氧化硅表面潤濕性的目的。

與硅烷偶聯(lián)劑相比，采用醇類化合物的優(yōu)點(diǎn)在于改性劑脂肪醇的價(jià)格較低廉，易于合成且結(jié)構(gòu)容易控制。但改性效果受醇的烷基鏈長度的影響，通常碳原子大于8個(gè)時(shí)納米二氧化硅表面改性會(huì)較明顯，同時(shí)反應(yīng)還需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)條件要求較高。

3、胺類化合物

胺類有機(jī)化合物含有伯胺、仲胺等高吸附力基團(tuán)，可與氣相二氧化硅表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，并生成氨氣。不過，由于氨氣是有毒且具有刺激性的氣體，在工業(yè)操作中需要考慮反應(yīng)的安全性和控制，并采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施。

3、其他

在氣相二氧化硅的改性中，枝接聚合物是一種有效的方法，通過將聚己內(nèi)酯（PCL）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯、聚硅氧烷等聚合物鏈枝接到氣相二氧化硅表面，不僅可以改變氣相二氧化硅的表面性質(zhì)，還可以賦予其額外的功能，如增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、改善熱穩(wěn)定性或提供特定的化學(xué)反應(yīng)活性。但該方法工藝較為復(fù)雜，需要根據(jù)功能和材料本身性質(zhì)，選擇合適的枝接方法和功能性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)改性。

氣相二氧化硅化學(xué)改性工藝

氣相二氧化硅的表面改性主要分為干法和濕法兩種：

1、干法改性

干法改性主要是使干燥的氣相二氧化硅與有機(jī)硅烷蒸汽在改性設(shè)備中直接接觸并進(jìn)行反應(yīng)，采用的典型改性設(shè)備有流態(tài)化床式改性機(jī)。在流態(tài)化床式改性機(jī)中，有機(jī)硅烷蒸汽以適當(dāng)?shù)乃俣韧ㄟ^固定床層中的顆粒時(shí)，隨著氣體流速的增加，顆粒之間的摩擦力逐漸被氣體提供的升力所克服，顆粒開始懸浮并自由運(yùn)動(dòng)，形成流態(tài)化床。在流態(tài)化狀態(tài)下，顆粒與有機(jī)硅烷氣體之間具有良好的接觸和混合，并極大地提高了傳質(zhì)和傳熱效率，能夠有效實(shí)現(xiàn)改性的目的。

流化床改性機(jī)原理

通常，這種改性方式可將改性裝置可直接連在氣相二氧化硅生產(chǎn)裝置脫酸工序的前后，過程簡單，后處理工序少，還可避免其他方法因使用苯、甲苯等有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染，易于規(guī)模化生產(chǎn)。但為了達(dá)到良好的改性效果，需要消耗大量的改性劑，同時(shí)操作條件嚴(yán)格，對(duì)設(shè)備要求高，導(dǎo)致產(chǎn)品成本升高。

2、濕法改性

濕法改性是指將氣相二氧化硅和改性劑加入到有機(jī)溶劑中，然后把它們加熱煮沸、回流，再分離，然后干燥得到最終產(chǎn)品。目前，濕法工藝主要采用可控溫反應(yīng)釜和攪拌反應(yīng)罐作為改性設(shè)備，其一般做成帶夾套的內(nèi)外兩層，夾套內(nèi)通入加熱介質(zhì)如蒸氣、導(dǎo)熱油等，一些較簡單的表面改性罐也可采用電加熱。相比干法改性，這種方法工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，改進(jìn)劑消耗量小，但需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后處理，容易造成污染，且難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

濕法改性設(shè)備通用結(jié)構(gòu)

參考文章：

1、石英石網(wǎng).《氣相二氧化硅的表面改性》；

2、鈣幫.《粉體表面改性技術(shù)及其表征》.

粉體圈Corange