淺談導熱/吸波一體化高分子復合材料

發布時間 | 2025-01-06 14:38 分類 | 粉體應用技術點擊量 | 666

石墨干燥碳化硅氧化鎂石墨烯氮化硅氮化硼氮化鋁氧化鋁

導讀：散熱和電磁兼容是直接決定電子器件工作性能和使用壽命的兩個重要因素，器件工作過程中產生的熱量如果無法及時傳導至外界環境，必然造成自身溫度的大幅度升高、工作穩定性下降甚至燒毀，而器件間...

散熱和電磁兼容是直接決定電子器件工作性能和使用壽命的兩個重要因素，器件工作過程中產生的熱量如果無法及時傳導至外界環境，必然造成自身溫度的大幅度升高、工作穩定性下降甚至燒毀，而器件間的電磁干擾則會嚴重影響設備的正常工作。傳統解決方法是分別使用導熱和電磁波吸收功能高分子復合材料，然而，電子產品的微型化和輕薄化使得在狹窄的空間內將導熱材料與電磁波吸收材料疊加變得具有挑戰性。因此，設計同時提供導熱和電磁波吸收的集成聚合物復合材料在電子領域至關重要。

吸波導熱貼片用于解決金屬屏蔽罩內的電磁輻射干擾和散熱問題

目前該類材料主要的研發思路是在高分子基體中同時加入導熱填料和吸波劑以實現材料的導熱吸波雙功能，但在實際應用中導熱吸波材料的導熱性能與吸波性能往往存在此消彼長的矛盾。如何在電子設備有限的空間內既有效解決電磁兼容問題，又實現高效的熱管理，下文一起來探討一下。

一、吸波材料導熱復合材料

當電磁波入射到吸波材料表面時，會出現三種情況：被材料表面反射、進入材料內部被吸收或透射穿過材料。優異的的吸波材料（電磁波吸收材料的簡稱）可以充分發揮其損耗機制使進入材料內部的電磁波盡可能多的被損耗掉，減少電磁波的反射和透射。

傳輸到吸波材料表面的電磁波反射、吸收和透射示意圖如上，電磁波反射的部分并沒有與材料內部吸波劑發生能量交換；入射進入材料的部分絕大多數會被材料中的吸波劑吸收，轉換為熱能或其它形式的能量進行損耗，而另一小部分未被消耗或衰減的電磁波則會穿透吸波材料。

電磁損耗的機制及吸波劑：

	原理	吸波劑
磁損耗	磁性材料在電磁波作用下發生不可逆交流磁化的過程中所消耗的能量，稱為磁損耗。	鐵、鈷、鎳及其合金粉末與纖維、羰基鐵和鐵氧體等。
介電損耗	介電損耗由于偶極子在外部電場下的滯后運動而發生，主要指偶極極化和界面（空間電荷）極化。界面極化一般發生在缺陷和晶界處。	碳化硅、氮化硅與鈦酸鋇屬于典型的介電損耗吸波劑。
電阻損耗	材料在電場的作用下，其內部聯系較弱的帶電粒子發生具有規律的運動形成傳導電流，由該傳導電流造成的能量損耗稱作電損耗。	導電炭黑、導電石墨、碳納米管（CNT）、石墨烯、特種碳纖維以及高導電性高聚物等。

一般來說，若要實現電磁波的高效吸收必須滿足兩方面基本條件：1）入射電磁波最大限度地進入材料內部而不在材料表面發生反射，即材料的匹配特性。當電磁波入射到材料表面，能否進入材料并且以多大比例進入材料內部完全取決于材料和自由空間界面的輸入波阻抗。也就是說，只有當材料的波阻抗與自由空間的波阻抗相匹配時，入射電磁波才能較大程度地進入材料內部；2）進入材料內部的電磁波能迅速被吸收并衰減，即材料的衰減特性，換言之，就是要求材料具有很高的電磁損耗特性。

只有具備良好的損耗角正切和反射損耗，才能讓入射電磁波盡可能的進入吸波材料中并持續不斷被損耗，同時只有較少量電磁被材料表面反射。但是，這兩個條件之間通常是相互矛盾的，不可能同時達到最優值，這就需要實驗設計人員盡可能的找到兩者最佳的平衡。

從填料角度考慮，具有大的寬厚比的超薄片狀磁性粒子材料具有更高的磁導率和共振頻率，增大寬厚比是提高其磁導率的有效方法。但片狀形貌會使得顆粒在基體中非常容易相互搭接形成導電網絡降低阻抗匹配性，會阻礙吸波性能進一步提高，通過包覆改性來調節材料的電阻率是一種有效手段。另外也可通過降低內應力、提高顆粒的磁晶各向異性、調節顆粒尺寸大小來提高磁性吸收劑的磁導率，改善吸波性能。

二、聚合物導熱復合材料

填充型聚合物導熱復合材料是在低導熱系數的聚合物基體中加入高導熱性能的填料，是一種廣泛應用的熱界面材料。比于本征型導熱聚合物，填充型復合材料有制備工藝簡單、生產成本更低等特點，因此是目前的主要研究方向。它的導熱機理最主要分為熱傳導路徑理論、熱滲流理論和熱彈性系數理論三種，其中普遍廣泛認可的聚合物復合材料導熱機理為熱傳導路徑理論。

a)低填料含量形成“海島”結構，(b)高填料含量形成熱傳導路徑，(c)熱滲流理論，(d)熱彈性系數理論，來源參考資料2

熱傳導路徑理論描述的熱傳導過程是依靠基體內由導熱填料形成的連續通路或網絡而實現熱量傳遞，也是目前學術上廣為接受的機理。當導熱填料負載較低時，它們被聚合物基體相互隔離，形成“海-島”體系(上圖a)。因此，聚合物復合材料的入值并未發生顯著升高。導熱填料負載不斷增加，導熱填料開始逐漸相搭接，形成導熱路徑或導熱網絡。此時，熱流將沿由高導熱性能的填料所構建的路徑傳遞(上圖b)。

常見的導熱填料：

無機陶瓷類：氧化鋁、氮化鋁、氮化硅和氮化硼、氧化鎂

陶瓷類填料不僅具有高導熱系數同時還擁有優異的電絕緣性能，因此是制備絕緣性導熱復合材料的理想選擇。

碳材料：碳納米管，石墨，石墨烯

金屬類：銅、鋁和銀

超高的導熱性能、良好的機械特性和低密度等特點，但優異導電性能限制其在絕緣領域的應用。為了降低碳類和金屬填料的導電性，通常需要對這些填料進行表面處理，如共價鍵、非共價鍵改性或引入絕緣層等方式。

三、吸波導熱復合材料研究進展

為了改善吸波導熱復合材料的結構與性能，人們進行了很多研究。目前，對吸波導熱復合材料的研發主要集中于吸波和導熱填料共混導熱吸波復合材料、單一雙功能填料導熱吸波復合材料以及三維網絡結構的導熱吸波復合材料。

1、傳統雙功能填料導熱吸波復合材料

雙功能填料導熱吸波材料的制備方法較為簡單、常規，而且是目前導熱吸波材料最為廣泛的設計制備方法。通過控制2種類型填料在基體中的配比可以制備性能良好的導熱吸波復合材料。

然而，聚合物基體中對填料的承載能力是有限的，增加某些功能填料的添加量可能會導致其他功能填料的減少，從而導致聚合物復合材料的熱導率和電磁波吸收性能之間的矛盾。此外過量填料的加入將會導致復合材料加工難度增加，甚至可能導致基體干裂，無法固化成型；同時，硬度過大也可能使復合材料無法滿足實際應用的需求。另外，導熱劑的加入可能會影響吸波材料原有的吸波性能，2種填料之間存在相互制約，因而所制備的導熱吸波復合材料2種性能普遍不高。

2、單一雙功能填料導熱吸波復合材料

針對傳統雙功能填料導熱吸波復合材料需要導熱劑與吸收劑的同時高填充，會導致復合材料力學性能大幅下降等問題，研究者希望開發出一種單一的兼具導熱、吸波雙功能的粉體材料應用于導熱吸波復合材料的制備。

Lin等采用氧化鐵對h-BN表面進行改性，通過磁場對復合填料進行垂直取向處理，導熱系數相較于未取向排列時提高104%，且具有一定的電磁吸收性能。

磁顆粒改性h-BN復合材料制備示意

另有研究者從核殼結構材料角度出發考慮，利用核殼結構材料的結構特性，可以將不同功能的材料進行復合，使不同的材料相互調節，取長補短，產生協同效應，從而使得可以添加單一功能粉體實現材料雙功能共同提升，可以從根本上解決目前導熱吸波材料制備過程中由于功能粉體填料添加比例受限，導熱、吸波2種性能提升相互抑制以及不同種類填料在基體中難以均勻分布的問題。

相關案例：

顧軍渭團隊發布的論文“繡球花狀CoNi@BN異質結構填料賦予聚二甲基硅氧烷復合材料優異的低頻微波吸收和高熱導率”中，采用“噴霧干燥-燒結”工藝將鏈狀CoNi和片狀BN自組裝為繡球花狀CoNi@BN異質結構填料，充分發揮其多尺度多界面特性，既有利于高導熱組分互相搭接形成高效的聲子傳導通路，又助于吸波組分構成彼此隔離的電磁波損耗網絡。再將CoNi@BN與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合制備低頻吸波/導熱一體化CoNi@BN/PDMS復合材料。

論文地址：https://doi.org/10.1002/adma.202410186

3、三維網絡結構的導熱吸波復合材料

聚合物復合材料熱導率的提高依賴于熱傳導路徑和網絡的形成，這需要熱導性填料在聚合物基體中重疊，并且復合材料中需要少量缺陷。然而，聚合物復合材料對電磁波吸收性能的提高取決于散射效應、電磁耦合損耗、極化損耗等因素，這需要足夠分散和隔離電磁波吸收填料在聚合物基體中，并且復合材料中需要適度的缺陷。這些因素在熱傳導特性和電磁波吸收特性之間造成了設計上的矛盾。

通過構建導熱三維導熱網絡結構骨架，并將吸波劑分散沉積到骨架之上并浸潤聚合物基體得到復合材料，理論上可以解決設計上的矛盾。

DeulKim等在h-BN/聚酰胺酸(PAA)復合材料中通過非溶劑(鄰苯二甲酸二丁酯)的熱誘導相分離制備了柔性三維網絡結構的hBN泡沫板(h-BN含量高達80wt%)，如下圖所示，高負載下的連續h-BN網絡結構提供了增強的導熱性和阻燃性，進一步地向h-BN泡沫板中滲入氧化鐵(Fe3O4)納米顆粒，使得復合材料兼具導熱與吸波雙功能，拓寬了它們在電子設備中的應用范圍。