新能源、集成電路、通訊等行業的飛速發展，促使著電子元器件朝著大功率致密化和輕薄化方向發展。工作頻率地不斷增加，會使得大量的熱量囤積在電子器件內部，影響元器件的使用性能，甚至會導致元器件失效。聚合物材料雖然具有絕緣性、柔韌性、熱膨脹系數可調性等優點，使其可以充當熱管理材料，但其較低的熱導率會在一定程度上限制它的應用范圍。為了能夠有效提升聚合物材料的熱導率，通常會使用填充導熱填料這一方式。常用的導熱填料有金屬及其氧化物，但這類填料不耐腐蝕、密度較大，不易分散在聚合物中，填充量較高，會對復合材料的力學性能和穩定性帶來一些不利影響。因此，找尋出一種既可以不影響其他性能，又可以有效提升復合材料熱導率的填料非常關鍵。MXene作為一種新型的二維材料，因其豐富的可調性能、較高的導電性、良好的潤滑性以及優良的導熱性能，在近年來成為導熱復合材料的研究熱點。接下來，小編將帶領大家認識一下MXene。

MXene納米片TEM圖（圖源：文獻1）

什么是MXene？

MXene作為2011年新發現的二維納米材料，通常以M_n+1X_nT_X來表示，其中M代表過渡金屬，X代表碳或氮，T為表面基團，n通常為1、2或3。Mxene一般是由三元導電陶瓷MAX相化學刻蝕去除A相而得到的，MAX的結構通式為M_n+1AX_n，其中A為第三和第四主族元素。在刻蝕過程中，MXene會產生附著在其表面的極性官能團等，使其不用像石墨烯一樣再進行復雜的氧化改性，就能與硅橡膠的硅氧烷鍵相互作用，是制備復合材料非常理想的增強相。另外，相較石墨烯中單一的C—C原子鍵合，MXene之間是共價鍵—金屬鍵—離子鍵的混合價鍵，預示著MXene將會擁有比石墨烯更加豐富可調的性能。目前，MXene已經憑借著較高的導電性、良好的潤滑性、優良的導熱性能、優異的電磁屏蔽性能等特點在離子篩分、電磁屏蔽、場效應晶體管、傳感器等方面得到廣泛應用。

Mxene的制備方法

1、氫氟酸刻蝕法

在早期的實驗中，研究者利用鹽酸和硫酸等酸性較強的無機酸刻蝕MAX相，效果并不理想。Naguib等利用氫氟酸刻蝕MAX中的A層，制備出多層的MXene，氫氟酸刻蝕法便成了制備MXene的主流方法。當選用氫氟酸作為刻蝕劑時，它會破壞MAX相材料中元素A與M之間的強化學鍵，在MAX相中M—A鍵是金屬鍵，相比于M—X鍵具有更強的化學活性，因此可以在不破壞M—X鍵的情況下破壞M—A鍵，選擇性地刻蝕A層。比如當利用氫氟酸對Ti₃AlC₂ MAX相進行刻蝕時，由于Ti—C鍵的強度要大于Ti—Al鍵，所以去除Ti₃AlC₂中的Al層更加容易。但是高濃度的氫氟酸作為刻蝕劑具有極高的危險性，從而限制了其更大規模的應用。因此，開發安全、溫和的刻蝕體系至關重要。

高濃度HF刻蝕MAX相制備MXene（圖源：文獻7）

2、原位生成氫氟酸刻蝕法

為了開發更安全、溫和的MXene制備方法，一些研究人員使用鹽酸和氟鹽作為刻蝕劑，原位生成氫氟酸刻蝕MAX相中的A層，Ghidiu等使用氟化鋰和鹽酸混合溶液的方法進行刻蝕，通過加入去離子水洗去廢酸得到MXene。除了氟化鋰，還有其他用于制備MXene的氟鹽，如NH₄HF₂和FeF₃。Halim等提出使用NH₄HF₂產生氫氟酸刻蝕，NH₄HF₂刻蝕劑反應條件溫和，并且在刻蝕過程中NH⁴⁺離子會插入到MXene的片層中間，且有助于后續MXene的剝離。使用NH₄HF₂刻蝕得到的MXene材料比氫氟酸直接刻蝕得到的層間距更加均勻，得到的MXene間隙更大。盡管NH₄HF₂刻蝕過程反應條件溫和，但是反應時間很長，導致剝離后的產物重新團聚。原位生成氫氟酸刻蝕法相較于直接使用氫氟酸刻蝕法的危險性減小，刻蝕反應也更溫和。氟鹽作為刻蝕劑刻蝕得到的MXene具有尺寸大、缺陷少并且含氟量低的優點。并且由于刻蝕過程中陽離子的插層增大了層間距，便于后續的結構調控。

3、無氟刻蝕法

當使用含氟刻蝕劑制備MXene時，氟元素的存在可能會對環境和人體產生危害。因此后續開發了無氟的合成方法，包括濃堿刻蝕法和電化學刻蝕法。

（1）濃堿刻蝕法是基于在精煉鋁土礦工業中的拜耳法，使用濃堿從MAX相中選擇性刻蝕A層。比如Li等受了NaOH提取鋁土礦中鋁單質工藝的啟發，用高濃度的NaOH在270℃下成功刻蝕了MAX相得到多層MXene。采用NaOH刻蝕也可以避免由于反應過度導致MXene結構的腐蝕，該方法使生成的MXene表面沒有氟基團，所以具有更好的表面活性。以路易斯堿反應為原理，利用熔融鹽中的陽離子使得MAX相中的A層被氧化去除也可以得到多層的MXene。Li等通過MAX相和路易斯酸性熔融鹽在550℃下通過置換反應合成了基于Zn的MAX相和表面無氟元素和氯元素的MXene。

（2）電化學反應的原理是在無氟電解質中，對MAX相施加恒定電壓刻蝕A層，制備出不含氟基團的MXene。因為鍵能強度的原因，當M—A鍵全部腐蝕后會腐蝕M—X鍵，所以電化學法對反應時間、反應電壓和電解質濃度的要求很嚴格。以Ti₃AlC₂ MAX相為例，這種方法還會伴有Al、Ti共同腐蝕的副反應，生成的Ti₂C（OH)_2xCl_yO_z會阻礙反應的進一步發生。電化學法需要加入電解質來促進反應的進行，生成的MXene表面會有電解質中的基團，所以可以利用這一點通過選擇合適的電解質來調控MXene表面的功能基團。

4、其他方法

除了上述制備方法之外，熔鹽法和置換反應法也可以用來制備MXene。

（1）熔鹽法是指將MAX相與熔鹽按照一定比例配置成均勻混合物，經充分加熱熔化后，MAX相在溶解的熔融鹽環境中刻蝕后得到MXene。熔鹽法的反應時間較短且過程中產生的污染較少，但制備出的MXene中含有雜質，需要進一步提純。為此，Li等通過將氫氟酸刻蝕法與熔鹽法相結合的方式，制備出較純凈的MXene。首先通過鈦、鋁和碳在熔鹽中的原位反應，在碳球表面合成了Ti₂AlC MAX層，再通過氫氟酸刻蝕掉鋁，最終形成了海膽狀結構的MXene。

（2）置換反應法是通過過渡金屬氯化物與MAX相中的A層元素發生置換反應，獲得過渡金屬基MAX，再通過進一步反應形成Ti₃C₂Cl₂。例如，當氯化鋅與Ti₃AlC₂ MAX相反應時，熔融氯化鋅中的鋅與Ti₃AlC₂ MAX相中的鋁置換，得到Ti₃ZnC₂ MAX相，再通過提高氯化鋅的濃度，利用熔融氯化鋅的強酸性，從而獲得了以氯為端部的MXene。

單層MXene制備

單層MXene與多層MXene相比具有更高的比表面積、良好的親水性和豐富的表面化學特性等優勢。想要得到單層MXene需要對多層MXene進行插層和剝離處理。MXene剝離的關鍵在于消除多層MXene的片層之間較強的相互作用力，在層間插入有機分子或者無機離子是弱化層間作用力和擴大層間距的有效方法。

Mashtalir等使用二甲基亞砜（DMSO）作為插層劑插入MXene片層間隙，攪拌混合后將膠體離心，得到的固體在水中超聲處理，將MXene剝離形成穩定的膠體溶液。實驗證明MXene具有類似石墨和粘土的流變性、親水性和可塑性，可以被多種有機分子插層，但是并不是所有的有機分子都可用于插層和剝離多層MXene。雖然DMSO對Ti₂C₃T_xMXene具有良好的插層效果，但是對V₂CT_x、Mo₂CT_x等其他類型的MXene的插層效果不顯著。Naguib等利用四丁基氫氧化氨（TBAOH）處理MXene，在室溫下發現TBAOH會使MXene粉末發生顯著的自發膨脹，削弱層與層之間的鍵能作用，再經過攪拌或者輕微的超聲作用就會導致MXene的剝離。除了有機插層物，無機插層劑也可以剝離MXene。比如LiCl作為插層劑，通過Li⁺來增大層間距，減弱范德華力使得MXene在超聲處理后剝離成為單層的MXene納米片。

未剝離多層MXene的SEM圖（圖源：文獻8）

MXene導熱復合材料制備方法

MXene導熱復合材料的基體有聚氨酯、聚乙烯醇、纖維素、環氧樹脂等，聚合物鏈排列通常為無序狀態，通過填充MXene導熱填料可以使鏈排列有序規整，從而減弱了熱振動，減少了聲子的散射。MXene導熱復合材料的制備方法，包括真空輔助過濾法、凍干取向法、溶液共混法、自組裝法和多層鑄造法，通過這些方法，MXene形成了高度有序排列的結構，進而提高了聚合物的熱導率。

1、真空輔助過濾法

真空輔助過濾法是將其他物質和MXene二維納米片混合在極性溶劑中進行攪拌和超聲處理，在惰性氣體的保護下進行真空輔助過濾，干燥濾后產物，進而獲得導熱復合材料的一種方法。由于MXene二維超薄薄片的特性，利用真空輔助過濾（VAF）方法制備MXene導熱復合材料是目前最為常用的方法，通過真空輔助過濾，MXene在聚合物基體中形成高度排列的結構，構筑出有效的熱傳輸通路，改善了聚合物的導熱性能。這種方法操作簡單、經濟環保，但由于使用真空過濾可能會損失一部分水溶性聚合物，因此很難通過VAF方法控制合成的復合材料中聚合物的重量百分比，無法精準確定復材組分含量占比，此外真空輔助過濾可能會導致MXene薄片的過度堆疊，造成傳熱阻塞，因此要制備優異導熱性能的MXene復合材料，需要進一步優化過濾方法。

真空輔助過濾法制備MXene/Cu/CNF導熱復合材料示意圖（圖源：文獻2）

2、凍干取向法

凍干取向法是將填料和聚合物膠體放入凍干機中，由底部冷源控制溫度場的溫度梯度促使冰晶生長，溶劑和膠質沿冰晶生長方向凝固，通過升華去除固化的冰模板，保留冰晶排列好的膠體粒子，從而得到高度取向結構的方法。通過冷凍干燥法，MXene可以形成高度排列的取向結構，熱量可以沿取向方向快速傳遞，從而使復合材料可以獲得較高的熱導率。這種方法加工簡單，能將具備取向結構的構件塊組建成完整的三維整體，制備的復合材料取向性強、結構規整且有序，但不足之處在于，去除冰模板的過程中通過升華難以完全去除溶劑，其殘留在孔隙結構中會嚴重影響復合材料的力學性能。

凍干取向法原理圖（圖源：文獻4）

3、溶液共混法

溶液共混法是指MXene納米材料分散在極性介質中，聚合物溶解在相同的分散劑中或互溶的另一種分散劑中，將兩種溶液進行共混，得到MXene導熱復合漿料，最后通過熱壓成型的一種方法。由于MXene帶有親水極性基團，目前利用溶液共混法制備MXene導熱復合材料是較為簡單便捷的方法，添加高含量的MXene雖然能夠顯著提高復合材料的導熱性，但較高的MXene負載會產生更多的經濟成本，如何在較低的MXene負載下賦予聚合物高熱導率是未來需要解決的一大問題。

溶液共混法流程圖（圖源：文獻2）

4、自組裝法

自組裝法是指通過靜電吸引力或其他相互作用力，使MXene、協同導熱填料和聚合物納米顆粒自發形成特定結構的一種方法。采用自組裝策略合成導熱復合材料，可以使填料及基體的界面相容性提高，而MXene作為改善界面聲子輸運的橋梁，與協同填料共同組成的導熱網絡結構，可以沿優勢傳導方向輸送聲子，進而提高復合材料的熱導率。

自組裝法流程示意圖（圖源：文獻3）

5、多層鑄造法

多層鑄造法是指將聚合物基體澆鑄在模具中，干燥后形成基體層，再將MXene溶液澆鑄在基體層上，干燥后得到連續的MXene層，不斷重復聚合物和MXene的澆鑄過程，得到交替多層三明治結構的復合膜。逐層堆疊方式讓MXene在復合材料中分散更為均勻，這為制備高要求均質MXene導熱復合材料提供了新思路。MXene層在整個薄膜中形成連續的導熱網絡，為聲子傳導提供了優勢路徑，熱量可以沿著連續的MXene層有效地散失，從而可以獲得高導熱MXene復合膜。多層鑄造法作為一種新穎的制備MXene導熱復合膜的方法，相較其他制備方法，能夠實現生產過程的連續化和短流程化，可以制備填料逐層均勻分布的MXene導熱復合材料。鑄造過程中，控制MXene薄片的厚度是提高導熱性能的關鍵因素，

多層鑄造法流程示意圖（圖源：文獻3）

小結

雖然如今MXene導熱復合材料的研究已經取得了一系列的進展，但存在研究偏向Ti₃C₂T_x類MXene材料，缺少對其他種類Mxene材料的研究；合成MXene過度依賴化學刻蝕路線，影響生態環境；復合材料的功能性有待提升等問題需要解決。

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