氮化硼是一種由氮原子（N）和硼原子（B）以化學鍵結合形成的無機化合物，具有多種晶體結構形式，包括六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）和無定形氮化硼等。

六方氮化硼粉體

其中，六方氮化硼（h-BN）因其與石墨類似的層狀結構和晶體構造，被俗稱為“白石墨”，也常被稱為“白色石墨烯”。下圖展示了六方氮化硼和石墨的結構示意圖：

左：六方氮化硼粉體電鏡圖

右：六方氮化硼與石墨結構的示意圖

由于結構上的相似性，h-BN也擁有許多優異性質，例如：機械強度高、吸附性能好、熱穩定性好、導熱系數高。

然而，h-BN也因其獨特的原子結構展現出與石墨烯不同的特性。在h-BN的納米片中，氮原子（N）由于電負性較高，吸引了更多電子，使其電子分布更偏向N原子，而非石墨烯中那樣的均勻分布。這一特性導致h-BN的導熱率較石墨烯有所降低，但賦予了它其他優勢，包括：卓越的抗氧化性、寬禁帶、優異的電絕緣性

然而，原始的六方氮化硼材料在實際應用中往往存在表面化學惰性和性能局限的問題。通過功能化改性，不僅可以突破這些限制，還能為其在新興領域的應用開辟更多可能性。

六方氮化硼的功能化

h-BN 的高化學惰性使其應用受到了很大的限制。通過 h-BN 的功能化，拓展其應用范圍成為具有挑戰的課題。以下是常見的功能化方法。

1、非共價鍵改性

①路易斯酸堿相互作用

基于路易斯酸堿之間的相互作用，烷基胺和 h-BN 通過烷基胺中氮原子存在的孤對電子作為路易斯堿。氨化硼中硼原子中的p空軌道作為路易斯酸來接受烷基胺中氨原子的孤對電子，在一定程度改善了氮化硼的分散性。

②π-π相互作用

如球磨技術將膽酸鈉與 h-BN 共同研磨和用聚多巴胺的芳香結構與 BNNSS 的π-π相互作用以及范德華力相互作用將其進行修飾。

出于分散或者穩定的目的，將 BNNSS 進行非共價修飾的工作，雖然已經有了很大的進展，但是相對于石墨烯非共價鍵功能化而言則顯得較為遜色，由于氮化硼各種優異的性能，通過其他一些非共價作用力進行改性的工作已經完成或者正在進行中。

2、共價功能化

①羥基化

經羥基化改性后的六方氮化硼可通過酯化反應進一步連接有機碳鏈，應用于生物工藝、基質填充等眾多領域，大大拓寬了其應用領域。-OH修飾不僅可以提高氮化硼基質的填充性能，克服h-BN的疏水性，并且對其生物過程以及進一步形成氨化硼派生物具有重要的影響。h-BN的羥基化可以分為物理法和化學法。物理法包括堿(如氫氧化鈉)輔助球法、次氯酸鈉輔助球磨法、風化法、高溫退火法、熱蒸汽法、超聲法等;化學法包括過氧化氫法、熔融氫氧化物處理法、堿溶液處理法等。

h-BN 羥基化過程示意圖

②氨基化

用NH₂修飾的h-BN納米片具有優異的水溶性，經脫水處理可得到質量良好的氣凝膠和近乎透明的薄膜，h-BN的氨基化法包括超聲降解法、球磨法等。

h-BN 氨基化過程示意圖

③摻雜異質原子

為了改善某種材料或物質的性能，在這種材料或物質中加人少量其他元素或化合物，使材料基質產生特定的電學、磁學和光學等性能。摻雜是指在一種基質中摻入少量其他元素，使基質產生特定的電學、磁學和光學性能。當相互替代的原子或離子尺寸愈相近，核外電子特性愈接近時，愈易形成有效摻雜。

④烷基化

由于h-BN中，B、N原子分別具有路易斯酸、堿特性，因此可以分別接人堿性和酸性基團進行修飾。

⑤超鹵素化

超鹵素是一類電子親和能強于鹵素的基團或分子，引人超鹵素能夠賦予氮化硼特殊的物理化學性能。

3、物理功能化

另外h-BN也可以用物理法功能化，主要是通過調節其微觀形貌，賦予其新的功能。一般商業的h-BN多呈片狀，可以通過改變其微觀結構成為0D的量子點、1D的h-BN納米管、2D的h-BN、3D的h-BN泡沫。低維度的氮化硼作為氮化硼家族的重要組成部分，近年來發展迅速并取得了許多成績。

功能化h-BN的應用前景

1、導熱領域

雖然h-BN與石墨有著相似的結構，但是h-BN中的電子幾乎都定域在N原子周圍，所以h-BN中幾乎沒有自由電子。h-BN與碳材料不同，導熱時僅依靠聲子，但并不妨礙h-BN具有優良的導熱性。又因其絕緣特性，使得h-BN在電子封裝等領域具有廣闊的應用前景。當h-BN被引入到聚合物基體中時，導熱填料上的極性和表面化學基團，與聚合物基體的相容性較差，導致其在復合材料中的團聚和不均勻分散，因此需對填料進行了表面改性，以改善其在聚合物基體中的分布和相容性。

h-BN片在 TPU 矩陣中的示意圖

因為強B-N共價鍵難以改變，所以采用兩步法實現了h-BN的成功共價修飾。首先，通過氧化或氨化法將氫氧化物（-OH）或氨基（或-氨基）引入h-BN表面。其次，其他復雜的官能團通過與-OH或-氨基基團的相互作用而被接枝到h-BN上，以改變其表面性質。由于B原子和N原子的固有離子特性，親核基團和親電基團分別攻擊B原子和N原子。例如：Zhang等將氨基端大分子鏈引入BN表面（ATBN），這些鏈中的氨基與橡膠聚合物基體中的羧基（-COOH）反應，所得到的羧化苯乙烯—丁二烯橡膠/ATBN功能化（XSBR/ABN）復合材料與傳統的XSBR/BN復合材料相比，具有較高的導熱性和力學性能。

2、潤滑領域

二維層狀材料，如石墨、二氧化鉬（MoS₂）和h-BN等長期以來被認為是有效的表面潤滑劑，可以應用于開放式系統，也可以應用于不適合液體潤滑的其他情況中。除了摩擦性能改性之外，石墨烯和六方氮化硼都具有保護金屬界面不被氧化的能力。然而，h-BN在氧化之前可以承受更高的溫度，使得它比石墨烯更能適合于高溫應用。因而h-BN作為潤滑添加劑已成為研究的熱點問題。

Wang等從h-BN上首先通過化學剝離的方法獲得功能化氮化硼納米片（BNNS），然后通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）將納米片表面功能化獲得修飾的BNNS（APTS-BNNS），最后4-羧基苯基硼酸（CPBA）與修飾BNNS反應得到4-羧基苯基硼酸氮化硼納米片（CPBA-BNNS）。在基礎油中添加0.075 wt.%CPBA-BNNS，平均摩擦系數降低32.3%，摩擦面磨損直徑和平均磨損量分別降低42.9%和88.4%。

實驗表明，h-BN作為潤滑添加劑具有一定的效能，但較大體積的h-BN會在潤滑油中沉降，影響其在潤滑領域的應用。目前最有效手段是將h-BN剝離為體積更小的納米片，并將納米片功能化，從而提高其潤滑能力

h-BN 摩擦示意圖

3、污水處理

水污染問題直接關系到國家發展和民生，尤其是重金屬污染——因為重金屬離子進入人體可能引發各種疾病。隨著水污染問題的日益嚴峻，各種方法和材料相繼被應用于污水治理之中，其中h-BN被制成3D多孔的結構時，可用于吸附領域。

Raghubeer S.Bangari等首先利用硼酸和尿素BNNS，然后利用磁性的Fe₃O₄改性BNNS成功制備BNNS-Fe₃O₄。測試結果表明，BNNS-Fe₃O₄復合材料對As(V)離子的最大吸附容量為26.3 mg/g，約為未改性的BNNS最大吸附容量（5.3mg/g）的5倍。

BNNS、BNNS-Fe₃O₄示意圖和其對 As(V)離子吸附示意圖

4、催化領域

近年來，關于石墨烯在催化劑領域的研究引起了許多學者的關注。石墨烯無論是作為載體，還是作為催化劑都得到了廣泛的研究。h-BN因其具有類似石墨烯的結構，且擁有比石墨烯更穩定的化學結構和耐高溫性能，在催化領域的應用被人們探索。

如Chen等將h-BN作為催化的載體進行研究，將鈷離子、鐵離子、鎳離子等金屬離子以金屬單質（合金）的形式一同沉積在h-BN上，形成Fe-Ni合金和單質Co，均勻分布在h-BN表面的催化劑（Fe-Co-Ni/h-BN）。利用該催化劑將羥甲基糠醛（HMF）轉化為2,5-二甲基呋喃（DMF）。測試結果表明，在優化的反應條件下大約有94%的轉化率，并且該催化劑在循環利用10次后，HMF仍能完全反應。DMF的產率有所降低，卻仍高于82%，證明Fe-Co-Ni/h-BN具有良好的穩定性、催化活性、可回收性。

5、能源領域

隨著工業的不斷發展，傳統的化石能源逐漸不能滿足人們的要求，探索和開發清潔能源成為當前科研人員的工作重點問題之一。氫氣作為清潔新能源出現在人們的視野之中，但氫氣如何儲存和運輸成為新的問題。多孔的h-BN因具有大的比表面積、合適的孔體積、高密度的吸附活性位點成為優異的候選者。燃料電池作為新能源也逐步被人們了解，h-BN因顯示出較高的質子傳導性以及優異的氣體阻隔能力，在質子交換膜燃料中具有優異的表現。

6、生物醫藥領域

生物醫藥材料由于其特殊性，對材料要求較高。首先，需要材料對生物體沒有毒害作用。其次，需要材料具有化學穩定性，還需要材料有很好的生物相容性。通過實驗表明，h-BN具有很好的生物相容性，在生物醫藥領域有很大的應用前景。

除了可以直接作為藥物發揮作用，如Ciofani等利用氮化硼納米管作為硼中子俘獲療法的10B攜帶劑，Ciofani將氮化硼納米管功能化使其能夠追蹤，并使用葉酸作為腫瘤靶向配體；也可以作為藥物的載體，如Sukhorukova等通過化學氣相沉積法使用氧化硼蒸汽和流動的氨制備了h-BN納米球。測試表明，這些納米球表面可以吸附大量藥物。

7、微波吸收領域

h-BN具有良好的電絕緣性、超低的介電常數以及優良的微波傳輸能力，通常被用作透波材料而不是吸波材料。然而，考慮到h-BN材料具有優良的電絕緣性、低介電常數，良好的化學穩定性和優異的微波傳輸性能，h-BN材料可以與其他材料結合以調節其介電性能，從而提高復合材料的微波吸收性能。

結語

六方氮化硼（h-BN）憑借其優異的熱導性、電絕緣性和化學穩定性，在多個領域展現出廣闊的應用前景。盡管面臨表面化學惰性等挑戰，隨著功能化改性技術的不斷發展，h-BN的應用范圍持續拓展。未來，隨著技術進步，h-BN將在更多創新領域中發揮重要作用，成為推動技術發展的關鍵材料。

資料來源：

孫銘澤,馮東瑞,劉大威,等.氮化硼功能化及應用進展[J].中國陶瓷工業,2024,31(03):34-46.DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2024.03.007.

陳汪菲. 功能化氮化硼導熱復合材料的制備及其性能研究[D].江蘇科技大學.

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