熱界面材料（TIMs）是電子設備散熱的關鍵組成部分，常被用于填充發熱器件與散熱器之間的縫隙，通過增加兩者之間接觸面的有效面積來提升熱傳輸性能，使得熱量能夠快速散失，最終實現高效的熱管理。不過隨著人工智能、5G等新興技術的不斷發展，對于TIMs的散熱要求也越來越高，設計高性能指標的TIMs正在成為研究熱點之一。

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TIMs主要分為碳基、金屬基、陶瓷基、聚合物基四大類，其中聚合物基TIMs因其材料量輕，成本低以及優異的化學穩定性等優勢，普遍存在于各種工業應用中。不過由于聚合物基體通常表現出更低的熱傳導，因此要設計高性能指標的TIMs就得通過降低基體和填料之間的界面熱阻或利用填料構建有效的導熱路徑來實現。

一、降低基體和填料之間的界面熱阻

聚合物基體與無機導熱填料之間往往存在著極性差異，即使在高填充量的情況下，也難以實現完全接觸，因此填料與基體兩相界面之間往往存在著較大的界面熱阻。為了降低兩者之間的界面熱阻，可從對填料的改性，提升兩者相容性入手。

1、共價鍵改性

共價鍵改性時通過在導熱填料表面引入特定的化學基團，如氨基（-NH?）、羧基（-COOH）、硅烷基（-Si(OH)?）等，使得其能夠與聚合物基體發生化學反應形成穩定的共價鍵，顯著改善填料與基體之間的界面相容性，從而降低界面熱阻并增強復合材料的整體熱導率。目前常用的共價鍵改性方法有硅烷偶聯劑法、枝接改性法、原位聚合法等。

①硅烷偶聯劑法：

硅烷偶聯劑是最具代表性的偶聯劑，它對表面具有羥基的無機粒子最有效，它既具有能夠與有機聚合物反應或相容的功能基團（如氨基、環氧基、乙烯基等），也具有可水解的硅烷基團，在水環境下，硅烷基團發生水解生成硅醇（Si-OH），隨后硅醇與無機填料表面的羥基發生縮合反應，形成共價鍵，而有機功能基團則可以與聚合物基體發生物理纏結或化學交聯，最終實現填料與聚合物基體之間的相容性和界面結合力的提升，降低界面熱阻。

硅烷偶聯劑改性原理

②接枝改性法

表面接枝改性是指將表面接有活性基團的無機粒子分散至引發單體中，然后經引發劑作用，單體在無機粒子表面聚合形成包覆層。對于無機填料而言，由于表面性質較為穩定，其接枝改性的關鍵在于如何在表面形成聚合反應的活性位點，即高分子自由基(P—O?)。目前,可采用紫外光照射、低溫等離子體處理、化學試劑處理、臭氧活化、高能射線輻照等方法對填料表面進行處理，之后再在表面接枝聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、超支化聚合物等聚合物。

2、非共價鍵改性

非共價鍵改性主要依賴于靜電相互作用、π-π相互作用、范德華力和氫鍵等物理相互作用來增強填料與聚合物基體之間的界面結合力，從而改善填料在聚合物中的分散性，減少界面熱阻并提高導熱性能。由于不涉及化學反應，這種方法不會破壞填料本身的結構，能夠保持填料的固有性能，不過非共價鍵相互作用相對較弱，改性效果一般不如共價鍵改性。

二、構建有效導熱路徑

對于聚合物基TIMs，雖然可以通過改性措施來改善填料和聚合物基體之間的相容性，最終改善界面熱阻，但由兩者之間原子結構差異所引起的晶格振動頻率不一致，導致聲子發生散射也是導致界面熱阻的主要原因之一。在不可避免的熱阻情況下，利用填料構建有效的導熱路徑也是一種重要措施。

目前構建有效的導熱路徑主要有以下策略：

1、導熱填料復配

單一類型的導熱填料往往難以達到理想的填充效果，而通過復配不同粒徑、形狀的填料，可以有效提高填料在基體中的填充效率和堆積密度，從而實現填料之間更好的連接并增加界面之間聲子傳輸的機會，比如利用大尺寸填料和小尺寸填料復配，可以使小顆粒填充大顆粒之間的空隙，從而形成更加致密的結構，減少空氣間隙，增強導熱通路。而利用球形與纖維狀、片狀等一、二維導熱填料復配，則可以在三維空間內更容易形成導熱橋接，從而顯著提高整體導熱性能。

不同尺寸、形貌導熱填料復配構建導熱路徑

（來源：參考文獻1）

一般來說，除了可以利用顆粒相同類型但形狀和尺寸不同的填料按一定比例復配，也可利用種類、尺寸、形貌均不同的填料來進行復配，不僅可以提高填充率，也能夠產生協同增強作用，實現聚合物基TIMs的高熱導率，但這也將形成更多的填料/填料和填料/基體界面，從而產生較高的界面熱阻。因此如何減少不同類型填料之間的聲子散射仍然是一個問題。

2、定向結構設計

石墨烯、六方氮化硼片狀填料、六方氮化硼納米管等一、二維導熱填料，由于具有特殊的晶體結構，在某一方向上會表現出極高的熱導率。基于這一特性，可以利用在聚合物基體中對填料進行定向結構設計，使在基體內不再是隨機的接觸組成導熱通路，而是有方向性的、規則的定向排列，大大提高了導熱通路形成的效率，能夠使熱流沿著高熱導率的方向路徑傳遞，最終可以在較低填充率的情況下提升該方向上的熱導率。

目前，為了實現一、二維填料的定向排列，可利用磁場、電場誘導或者通過成型加工過程中的剪切力、壓力或者拉伸力進行擇優排列。

①磁場誘導：在強磁場下，使磁性或磁性粒子（Fe₃O₄、FeCo等）改性的填料在預聚體或者聚合物中發生定向排列，固化后即可得到高定向的TIMs。

垂直取向氮化硼-Fe3O4/SiC-Fe3O4/環氧樹脂復合材料制備示意圖

②電場誘導：利用電場使導電或介電的棒狀、纖維狀或者片狀填料在電場中由于感應偶極矩與電場的相互作用而沿著電場方向取向排列。

③利用機械力擇優排列：常采用刮涂或流延、熱壓成型技術、真空抽濾等方法產生的剪切力、壓力或者拉伸力使填料擇優排列。

3、構建3D導熱網絡

填料高定向排列的聚合物基TIMs只在特定方向或者平面上具有高熱導率，而在垂直方向上熱導率很低，因此在一些場景下并不適用。而通過填料的受控自組裝聚集，可以構建具有高熱導率的各向同性TIMs，同時與填料隨機分布的聚合物復合材料相比，由于利用填料的選擇性分布來構建連續的網絡結構，可以顯著降低滲濾閾值，有效降低填料與聚合物基體之間的界面熱阻，建立更連續、更完善的導熱路徑，加速熱流和聲子擴散。

目前構建3D導熱網絡的方法有模板法、發泡法、利用包覆型復合顆粒熱壓、預構筑基體法。

1、模板法

模板法是以冰、鹽、金屬、糖或其他無機物為模板劑，利用模板微結構的空間限制作用來構建填料的三維導熱網絡并調控其結構與尺寸，在特定條件下去除模板劑后將填料的三維交聯骨架浸入聚合物基體中形成復合材料。如冰晶模板法可人為控制冰晶朝著指定方向有序生長，促使填料在冰晶的排擠下形成不同的定向排布，從而得到多樣化的三維結構復合材料。

模板法的機理簡單，可以有效控制導熱填料的空間分布，但工藝復雜，制備周期長，設備要求高，難以實現規模化生產。

冰模板法制備BNNS/c-PS復合材料（來源：參考文獻2）

2、發泡法

發泡法是先將填料與發泡劑混合，并在高溫或高壓條件下反應，使發泡劑產生氣體促使填料形成三維結構框架。發泡劑在特定條件下完全分解后，將聚合物填充到填料框架中的空間，形成具有 3D 結構的導熱復合材料。

與模板法相比，發泡法的制備備工藝簡單，成本低、適用范圍廣，更易實現規模化生產，但難以精準進行定向排布的設計和孔結構參數的控制。

3、利用包覆型符合顆粒熱壓

通過物理或化學手段將填料包覆在聚合物顆粒表面，然后對復合顆粒進行熱壓成型形成復合材料。對于包覆式復合顆粒，由于填料均聚集在聚合物的表面，通過施加外部壓力后，可以利用聚合物的柔軟性使包覆型顆粒表面之間的填料更緊密地排列，從而互相聯結構成三維填料網絡并對聚合物起到隔離效果。

利用PS/BNNS復合顆粒熱壓制備導熱復合材料（來源：參考文獻2）

該方法工藝成熟易于規模化生產，而且填料間可以十分簡單地相連構成三維網絡結構，大幅提升復合材料的導熱性能，但在聚合物的選擇上只能局限于熱塑性材料，在應用上受到一定限制。

4、預構筑集體法

該方法是先預先構建三維結構的基體，然后在其表面利用化學氣相沉積（CVD）法、靜電吸附、直接涂覆等技術形成填料層。與模板法一樣，該方法雖然形成的 3D 填料網絡穩定可靠、傳熱效率高，但是同樣由于工藝流程較復雜、成本較高，難以批量生產。

利用預構筑基體法制備EP/MF@BNNS復合材料

小結

熱界面材料（TIMs）作為電子設備散熱的關鍵，其導熱性能可通過降低基體與填料的界面熱阻及構建高效導熱路徑兩種途徑提升。降低界面熱阻方面，共價鍵改性（如硅烷偶聯劑法、接枝改性）通過化學鍵增強填料與基體結合，顯著減少界面熱阻；非共價鍵改性則依賴物理作用不會改變材料本身性質，但效果較弱。在構建導熱路徑上，每種方法同樣各具優點，比如填料復配通過不同尺寸、形貌填料的組合提升填充密度來實現導熱性能的提升，方法簡單，但易對復合材料機械性能造成影響；定向結構設計可通過誘導一/二維填料定向排列，實現特定方向的高導熱；3D導熱網絡構建，則是形成三維連續網絡，降低滲濾閾值，提升各向同性導熱性能。如何選擇合適的技術，需平衡工藝成本與性能優化，以滿足具體應用對高性能TIMs的需求。

參考文獻：

1、楊家偉.導熱復合凝膠熱界面材料的制備及性能研究[D].上海第二工業大學.

2、張浙豪,丁玉棟,朱恂,等.具有三維填料網絡的導熱絕緣復合材料研究進展[J].化工進展.

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