凝膠注模成型技術將傳統的粉體成型工藝與有機聚合物化學結合,將高分子單體聚合的方法靈活地引入到粉體成型領域中,通過制備低黏度、高固相體積分數的懸浮液來實現凈尺寸成型高強度、高密度均勻坯體。其基本思想是采用具有三維網絡結構的高分子物質將分散均勻的粉體懸浮液中的顆粒包裹使之原位固定,從而得到具有粉體與高分子物質復合結構的坯體。
一、基本原理和工藝流程
該工藝包括如下幾個過程:(1)將粉料和分散劑加入到溶劑(水溶液或非水溶液)中,通過球磨和超聲振蕩等方式配成粉體懸浮漿料;(2)將有機單體和交聯劑溶于懸浮漿料中,借助真空球磨工藝排除漿料中的氣泡,降低懸浮液黏度,增加漿料的流動性,制備出低黏度高固相體積分數的濃懸浮液;(3)注模前加入引發劑(或引發劑與催化劑,或固化劑等使有機單體發生凝膠反應的物質),充分攪拌均勻后,將漿料注入模具中;(4)在一定的溫度條件下引發有機單體發生凝膠反應,漿料黏度隨反應的進行急劇增加,從而導致漿料中的粉體被原位包裹、固化成型,最終形成具有一定強度和柔韌性的三維網狀結構,得到含一定溶劑的坯體;(5)脫模后,在一定的溫度和濕度條件下干燥,得到較高強度的坯體(如需要,可進行適當的機加工修坯),最后將干坯排膠(使坯體內的凝膠等有機物質分解、揮發)并燒結,得到致密部件[1]。
凝膠注模工藝流程
根據所采用的溶劑是否為水溶液,將凝膠注模分為水系凝膠注模和非水系凝膠注模。與非水系凝膠注模成型技術相比,水系具有以下優點:1) 以水作為溶劑,使凝膠注模成型技術與傳統成型方法更接近;2) 使干燥過程更簡單;3) 可降低 凝膠前驅物的黏度;4) 可避免使用有機物所帶來的環境污染問題。因此,水系凝膠注模成型技術這種環境友好型工藝更容易被工業界所接受。
凝膠體系是凝膠注模的核心技術之一,因為它在很大程度上決定了坯體的均勻性、強度和可加工性 等性能,因此,對它的研究一直是凝膠注模成型技術中的研究熱點。根據凝膠的來源可將凝膠體系分為天然凝膠體系和合成凝膠體系。具體有關這一塊的介紹我們留到之后再展開。
二、在陶瓷粉體中的應用與困難
陶瓷材料的成型方法,一般可分為干法和濕法兩大類。二者相比而言,濕法成型具有工藝簡單、成型坯體組分均勻、缺陷少、易于成型復雜形狀零件等優點,實用性較強。但傳統的濕法成型技術都存在一些問題,如注漿成型是靠石膏模吸水來實現的,造成坯體密度梯度分布和不均勻變形,并且坯體強度低,易于損壞;熱壓鑄或注射成型需加入質量分數高達20%的蠟或有機物,造成脫脂過程繁瑣,粘合劑的熔化或蒸發使坯體的強度降低,易形成缺陷甚至倒塌;等靜壓成型必須配合昂貴的設備,致使加工成本和制造成本太高,難以普及。
而凝膠注模成型則很好地解決了上述問題。相比于其他濕法成型工藝,其具有設備簡單、成型坯體組成均勻、缺陷少、不需要脫脂、不易變形、凈尺寸成型復雜形狀零件及實用性很強等突出優點。
陶瓷材料濕法成型工藝對比[2]
在凝膠注模成型技術的開發初期,許多研究工作的重點是采用亞微米及微米級(<10 μm)的陶瓷粉末 原料制備精細陶瓷和復雜形狀的陶瓷部件,后來發展到用粒徑分布寬的粗顆粒體系(10~1000 μm)陶瓷和高級耐火材料。
隨著對凝膠注模成型技術的深入研究及其在單組元陶瓷材料方面的成功應用,人們開始了復合材料成型的研究探索工作,通過各種各樣的手段(諸如粉體表面改性、超聲波輔助分散、復合分散劑的選擇等)來提高復相陶瓷漿料的固相體積分數及均勻性,取得較為滿意的效果。凝膠注模成型技術被用來成型ZrO2-Al2O3陶瓷和Al2O3 /SiCp等復合陶瓷,還可用來制備納米復相陶瓷。
陶瓷凝膠注模成型機理
采用凝膠注模成型技術制備復合材料體系最大的難點是如何制備出固相體積分數高、流動性好、分散均勻的漿料。因為不同粉料的等電點不同,在同一分散體系中等電點一般不易重合或接近,各種粉料很難同時達到較好的分散,往往是一種粉料(或幾種)得到較好分散,而另外一種或幾種分散較差。
三、在金屬粉體中的應用與困難
凝膠注模成形最初是用于陶瓷材料近凈尺寸成形技術,它適用于成形大尺寸、復雜形狀的部件。近年來,凝膠注模成型技術正逐漸被用于粉末冶金領域。
JANNEY對比分析了凝膠注模成型技術運用在金屬粉末體系與陶瓷粉末體系中的差異,他認為主要原因是兩種粉體材料的物理和化學性質存在很大不同。氧化鋁和氮化硅等陶瓷粉體粒度(0.2~0.5 μm)和密度(2~6 g/cm3)均小于金屬粉體的粒度(20~100 μm)和密度(7~9 g/cm3);金屬粉體較活潑、易氧化,以及存在某些對聚合反應有影響的金屬離子如 Fe2+、Cu2+、 Al3+和 Ca2+等。這些差異決定了其在凝膠注模成型工藝中的不同表現。
粗的金屬粉體雖然更容易分散,有利于得到高固相體積分數的懸浮液漿料,但是容易造成粉體在懸浮液中的沉降,導致料漿絮凝和脹性流動;金屬粉體的密度大,同樣也會造成沉降,并且使坯體因過重而不利于處理坯體的搬運和表面卷曲、變形等問題;活潑的金屬粉體容易與溶劑發生反應;排膠工藝對熔點較低金屬粉末的性能可能產生不利影響。當然也存在有利的方面,采用粗粉制備的坯體內空隙較大,可在較快的速度下進行干燥,利于減少干燥過程中產生的毛細作用力,從而減少坯體變形和開裂。
凝膠注模成型技術在粉末冶金領域的運用需解決如下問題:
1)低黏度、高固相體積分數的金屬粉體懸浮液漿料的制備;針對金屬粉體密度、粒度較大,難制備高濃度懸浮料漿問題,有必要借鑒其他金屬粉末濕法成形技術的經驗,通過大量的對比實驗,選擇能夠將漿料中的金屬粉末有效懸浮分散的分散劑;此外,由于不同金屬粉末的物化性質存在較大差異,能夠將其有效懸浮分散的分散劑各不相同,這就需要針對特定的金屬粉末分別進行分散劑效能的對比實驗,并在大量試驗基礎上確定最佳的分散劑組合及其配比。
2)防止金屬粉末氧化變質:在制備懸浮液漿料時,較活潑的金屬粉體易氧化,因此,選擇合適的溶劑及凝膠體系,必要時可考慮添加防氧化劑。坯體成型后應盡快通過真空干燥等手段除去殘留的溶劑,盡量減少溶劑對粉體性能的影響。
3)降低金屬離子對凝膠反應的影響。如前所述,金屬離子對聚合反應存在促進或抑制作用,因此,必須通過大量實驗摸索出各種金屬離子對反應的影響規律,然后加以控制。
綜上所述,凝膠注模成型技術作為一種制備高可靠性、復雜形狀部件的粉體成型方法,從根本上變革了傳統的粉體成型工藝。在過去的十多年里,凝膠注模成型技術無論是其工藝技術的研究,還是應用領域的研究都取得了較大的進展。目前,凝膠注模成型技術的研究重點仍舊是研究高固相體積分數、低黏度懸浮漿料的制備,特別是多組元漿料的制備;開發新型的凝膠注模體系,使成型條件更易實現,工藝更穩定,操作更簡單。
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參考資料
[1]凝膠注模成型技術的研究與進展,王小鋒
[2]可實現凈尺寸成型的陶瓷材料成型方法—凝膠注模成型技術,CERADIR先進陶瓷在線
粉體圈Carrot整理
作者:Carrot
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