多孔氧化鋁陶瓷作為氧化鋁陶瓷與多孔陶瓷的結合體，既保留了氧化鋁陶瓷固有的高耐熱性、高硬度和優異的化學穩定性，還兼有多孔結構帶來的高的氣孔率、較大的比表面積以及良好的選擇透過性，在催化載體、過濾凈化、隔熱保溫、吸音降噪等領域都發揮著重要的作用，然而，在某些特定的應用場景中，多孔陶瓷需要具有較高的氣孔率，但是這會使力學性能顯著降低。同時，在燒結過程中，由于陶瓷顆粒在高溫下獲得能量發生物質傳遞，晶界開始發生遷移導致晶粒長大，而這整個過程往往伴隨著材料內部氣孔的排出，因此導致多孔氧化鋁陶瓷收縮率常高達10%甚至更多，進而引發結構變形、開裂，最終使得產品性能衰減。因此如何制備低收縮且高強度的多孔氧化鋁陶瓷一直是不少企業關注的熱點。

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高強度多孔氧化鋁陶瓷的制備

在一些應用中，多孔氧化鋁陶瓷往往要求高孔隙率，而高氣孔率總會無法避免犧牲材料的力學性能，難以使材料得到較好的應用。目前，要獲得高強度的多孔氧化鋁陶瓷主要是通過對其微觀孔結構進行設計，比如通過構造多級孔結構、將孔尺寸從微米尺度降至亞微米尺度甚至納米尺度、實現孔隙的均勻分布等方式實現。而在多種制備方法中，犧牲模板法、空心球法、冷凍干燥法和直接發泡法等在這方面具有較大的優勢。

1、犧牲模板法：

犧牲模板法，又叫添加造孔劑法，主要是在制備過程是均勻地加入適量的可溶或者可燃犧牲相，然后再進行蒸發、燃燒、熱分解、蝕刻或浸出去除等工藝，犧牲掉模板后（造孔劑）作為孔隙特征，最終得到具有所需孔結構的高強度多孔氧化鋁陶瓷。

犧牲模板法工藝流程（來源：參考文獻1）

在此過程中，犧牲模板的類型、含量和尺寸、在基體中的分散性等對氣孔的大小、形狀、分布等方面起著關鍵作用，最終控制所得材料的性能。目前，多孔氧化鋁制備中常用的造孔劑主要分為天然來源（蠶絲、棉絲等）；合成有機物（聚乙烯(PE)微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球、充氣可膨脹聚合物微球、環氧樹脂(EP)顆粒等)；無機物（石墨烯片、介孔碳微珠等）等。

2、空心球法

陶瓷空心球是構建低密度、高孔隙率和低熱導率多孔陶瓷的理想材料，利用陶瓷空心球作為微觀結構單元（造孔劑）添加于氧化鋁陶瓷漿料中，通過界面燒結或者是在燒結助劑的作用下形成界面結合相來互相連接，可在基體中留下均勻的孔隙。通常這種方法可利用中空球的粒度級配或者添加其他不同形貌的填料（如氧化鋁晶片、晶須等）形成互鎖結構，制備具有精細可控孔結構的分級多孔氧化鋁陶瓷。

相比犧牲模板法，這種方法具有環境友好、孔徑可調性強、無其它雜質引入的優勢，此外，還可通過空心球組分的調控可以實現對多孔陶瓷的摻雜改性，可有效防止坯體的變形收縮。

3、冷凍干燥法

冷凍干燥法，也成為冰模板法，其原理是基于溶劑在冷凍過程中的定向結晶現象。首先，將陶瓷漿料倒入模具中進行冷凍，水分在形成冰晶的過程中會產生結晶力，推動陶瓷顆粒排列形成多孔結構，再通過真空干燥將已凍結成固態的陶瓷漿料中的溶劑升華，留下具有孔隙結構的坯體。最后經過高溫燒結，形成高機械強度和穩定性的多孔陶瓷體。

冷凍干燥的四個工藝過程

Ⅰ-漿料制備、Ⅱ-凝固、Ⅲ-升華和Ⅳ-燒結（來源：參考文獻1）

通常該方法制備的多孔陶瓷具有均勻、連續的孔隙結構、孔隙率高、機械強度大等優點。但該方法生產成本較高，制備過程中要求嚴格，不利于大規模工業化生產。

4、直接發泡法

發泡法是通過在材料中引入氣體或發泡劑，在處理過程中形成揮發性氣體，使材料形成具有孔隙結構的泡沫狀或多孔狀材料。通常發泡法可分為物理法和化學法兩種，其中化學法產生的孔隙主要來源于化學發泡劑的化學反應或熱分解產生的氣體。而物理法則是通過高壓氣體注入、噴射、氣體溶解等方式將氣體注入到材料中，使其形成氣泡。不過，由于泡沫有比較大的表面自由能，氣泡可能會聚結導致最后燒結的多孔材料中產生大孔隙。因此往往可在設施PH范圍內添加表面活性劑，使顆粒表面具有部分疏水性，來穩定陶瓷懸浮液中的空氣或氣泡。

疏水粒子形成的穩定泡沫狀態（來源：參考文獻1）

通常，發泡法制備的多孔材料具有較低的密度、較高的比表面積、孔隙率較高、生產成本低等優點，可以通過調節發泡條件和材料配方，控制多孔材料的孔隙結構、孔徑大小和分布，以滿足特定應用需求。

如何降低收縮率？

氧化鋁陶瓷在燒結后出現收縮的原因在于高溫下晶界開始發生遷移導致晶粒長 大，材料內部氣孔排出。目前要降低其收縮率，獲得近凈成形的多孔氧化鋁陶瓷可通過如下方法實現：

1、通過生成膨脹相抵消燒結收縮

目前主要有兩種方法可以生成膨脹相，一是添加能夠產生氣體的造孔劑，利用造孔劑分解產生的膨脹抵消部分燒結收縮。二是利用原料在高溫中發生相轉變而產生的體積膨脹效應來抵消部分燒結引起的收縮。目前較為常見的是利用氧化鋁與氧化硅在高溫下發生相轉變生成莫來石相，該過程會伴隨著約為17 %不可逆的體積膨脹，可以將產物的燒結收縮率抵消降低至零，甚至負燒結收縮狀態。

莫來石相生成

2、通過生成剛性骨架結構抵抗燒結收縮

由晶須、纖維、片狀填料、強鍵合相搭接形成的穩定骨架微觀結構，可以形成堅固的三維鎖扣結構，燒結時，這種穩定的剛性骨架可以作為支撐，不僅可以阻礙基體自由收縮，從而有效減少產物的燒結收縮率。而且，對于存在晶須拔出的多孔陶瓷，還可以在增大孔隙率的基礎上增強材料的力學性能。

3、通過控制傳質過程減小燒結收縮

對于控制傳質過程，最簡單直接的方法就是降低材料的燒結溫度，阻礙顆粒的長大以及完全致密化。此外，由于低燒結活性組分晶型相對穩定，在高溫下也不會發也不會發生較大的體積變化，因此可以通過對原料粉體在一定溫度下煅燒來降低其燒結活性，制得預燒粉，再利用其制備低收縮的多孔氧化鋁陶瓷。

4、利用 克肯達爾（Kirkendall） 效應

Kirkendall效應是指經過耦合材料界面的非平衡 相互擴散的過程，即當兩種材料在一定溫度下相互接觸時，擴散速率較高的原子（A原子）會更快進入材料B的晶格中，生成AB相，而擴散速率較慢的原子（B原子）無法填補A原子遷移后留下的空位，導致界面附近形成孔洞或晶格畸變，這種空位聚集最終引發界面標記物的移動。

基于該原理，可利用鋁粉氧化產生的的克肯達爾效應制備低收縮、高孔隙率的多孔氧化鋁陶瓷。在反應過程中，鋁離子從核心金屬向外擴散到外層氧化殼的速度更快，不僅可以在靠近金屬/氧化物界面的金屬一側產生多余的空位，有效提升了材料的孔隙率，而且隨著鋁離子的擴散持續反應生成Al₂O₃，還會產生體積膨脹來抵消燒結收縮。

Kirkendall效應

參考文獻：

1、夏尊.低收縮高強度多孔陶瓷的制備與機理研究[D].大連交通大學.

2、楊宗杰.分級多孔結構氧化鋁陶瓷的制備及性能研究[D].天津理工大學.

3、黃汶基,吳賢格,林志朋,等.多孔陶瓷材料制備方法與應用進展[J].山東化工.

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