氣凝膠是一種納米多孔結構材料，具有超低密度、超低熱導率、超大比表面積、超高孔隙率、等眾多優異特性，在空天飛行器的領域中作為隔熱材料得到了廣泛應用。不過近年來，隨著空天技術領域的快速發展，飛行器的飛行速度越來越快，但目前研究最成熟、應用最廣泛的二氧化硅氣凝膠在高溫下會發生孔結構的破壞，短期使用溫度上限一般不超過800℃，已經難以滿足越來越嚴苛的工況，而氧化鋁氣凝膠具有良好的結晶性質和獨特的纖維網絡結構，在1000℃時仍然能夠保持納米孔結構，熱穩定性和化學穩定性更高，有望解決飛行器在有氧環境下更高溫隔熱的需求難題。本篇文章，就一起來看看耐高溫氧化鋁氣凝膠是如何制備的吧！

（來源：網絡）

一、前驅體的選取

氧化鋁氣凝膠通常是通過合成氧化鋁前驅體獲得，其中以有機鋁醇鹽和無機鋁鹽最常用。

①有機鋁醇鹽：包括異丙醇鋁（AIP）、仲丁醇鋁（ASB）等，這類鋁鹽可以通過水解縮聚反應形成得到比表面積大、純度高、粒度分散均勻且呈現特殊的片葉狀或針葉狀結構的氣凝膠，有利于減少顆粒間彼此的接觸，降低氧化鋁氣凝膠的表面/體擴散，因此一般具有較好的熱穩定性。不過由于有機鋁醇鹽中存在二聚物以及寡聚單元，其水解反應迅速且難控制，同時，受鋁醇鹽前驅體及其水解產物的溶解度影響，容易形成沉淀，可通過分步水解和添加螯合劑（乙酰乙酸乙酯）的方式，穩定鋁醇鹽的水解。此外，該方法也存在原料價格昂貴且有機溶劑易燃有毒等諸多缺點。

②無機鋁鹽：包括六水氯化鋁（ACH）、九水硝酸鋁（ANN）等，這類鋁鹽作為原料價格較為低廉，且具有無毒，制備工藝簡單，反應速率較慢且條件容易操控，更容易實現工業化等優點，但其自身不能生成凝膠，需要通過加入凝膠促進劑來加速凝膠生成，同時制備的氣凝膠容易形成粉末狀，顆粒通常較大且為球形或者片葉狀，顆粒間彼此的接觸較多，其熱穩定性相對較差。

二、制備工藝

根據氧化物的自身特性，氧化物氣凝膠的制備方法沉淀法、水熱合成法和溶膠-凝膠法三種。

1、沉淀法

沉淀法是以沉淀物質為基礎，一般采用無機鋁鹽，通過調控溶液濃度、反應溫度、pH、反應時間、攪拌方式等等合成沉淀物質，之后再經離心或蒸發，將得到的沉淀洗滌多次去除雜化成分，接著按照一定的比例加入膠溶劑膠溶，并控制溶膠的pH值以使生成的沉淀重新均勻分散，形成澄清透明的氧化鋁溶膠。

2、水熱合成法

水熱合成是一種以水溶液作為反應系統的特殊反應，要求物質在高溫高壓下在反應系統中重新結晶，從而加快合成和加工的過程。相比沉淀法，這種工藝條件在工業上較難滿足，因此該方法偏向于小劑量制備，比較適合實驗研究。

3、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法的核心是通過前驅體溶液經過水解-縮合形成溶膠，再轉化為凝膠網絡，過程大致可分為溶膠的合成、凝膠的制備、凝膠的老化處理、以及后續的凝膠干燥等四個步驟。其中溶膠的合成和凝膠的制備是通過水解-縮聚過程進行的，需要通過控制pH值、溫度、催化劑用量來控制水解縮合速率，以便于固體網狀結構的形成，老化則是在母液中靜置數小時至數天，目的是促進縮聚和交聯，增強凝膠網絡強度，防止干燥過程中坍塌，而干燥過程則需要根據制備凝膠的特性進行溶劑的選擇，以降低干燥應力，最終制備出耐高溫、結構穩定的氧化鋁氣凝膠。相對于前兩種方法，通過溶膠-凝膠方法制備的氧化物氣凝膠，工藝靈活性強，樣品的各項指標更為優異，工藝發展也更為成熟，因此是氧化鋁氣凝膠制備工藝的主要發展方向。

溶膠凝膠法流程（來源：參考文獻2）

三、凝膠的干燥

上述工藝完成之后，形成的固態骨架周圍存在著大量的溶劑，必須通過干燥，才能得到氧化鋁氣凝膠材料，目前，對于溶劑的脫除主要有三種方法即超臨界干燥、常壓干燥和冷凍干燥。

1、超臨界干燥

在濕凝膠中，水分基于表面張力被困在網格中，表面張力引起的毛細管力拉扯網格使網格維持在一種最小表面積的狀態，如果以蒸發的方式直接使水分子排出，由于液體的壓力總大于蒸汽的壓力，所產生的壓力差會造成網格結構的塌陷。而超臨界干燥則是在超臨界狀態下（介于氣體和液體之間狀態的臨界溫度和臨界壓力）將網格中的水分子置換成二氧化碳、甲醇、乙醇等易于揮發特性的溶劑。然后，通過改變操作參數（溫度、壓力）將流體從超臨界態變為氣體，從被干燥原料中釋放出來，達到干燥的效果。

超臨界流體干燥三相點

由于通過溶劑置換降低了干燥應力，超臨界干燥可以使網格結構得以保存，進行干燥的物質不會發生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持氧化鋁氣凝膠的網格結構，但該方法對于設備要求較高，需要使用特種設備，存在工藝時間長、投入大、產量小的局限，目前在工業上應用受限。

超臨界干燥氧化鋁氣凝膠微觀結構

2、常壓干燥

與超臨界干燥相比，常壓干燥所需設備僅需要普通的真空干燥設備，可實現連續、大規模生產。不過為了避免網格結構的坍塌，通常需要對氣凝膠進行改性，手段包括

①提高氣凝膠的骨架強度：在老化過程中添加特定溶劑（例如硅烷氧化物），使凝膠表面的羥基與硅氧化合物分子反應，使凝膠的骨架強度得到增強。

②改善氣凝膠的孔隙分布：大小均勻的孔徑可以分散常壓環境下干燥時的毛細管力減小干燥過程中的孔隙的破碎，若采用溶膠-凝膠法，可反應過程中通過添加化學干燥劑（DCCA）使氣凝膠的孔洞大小一致。

③采用低表面張力的溶劑：溶劑的表面張力是影響干燥過程的核心因素，采用低表面張力的溶劑，能夠顯著降低毛細管力，從而減輕孔結構的壓縮，保留更多的介孔和微孔結構，目前常用的低表面張力溶劑有丙酮、乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷、正庚烷等。

改性溶劑的表面張力（來源：參考文獻1）

3、冷凍干燥

該方法是將氧化鋁濕凝膠快速冷凍至溶劑（如水或有機溶劑）的凝固點以下，形成固態冰晶，在真空環境中，通過升溫使冰直接升華（固態→氣態），避免液態相的生成。由于冰升華過程不產生氣液界面，理論上消除了毛細管應力，克服了材料在制備過程中收縮大和韌性低的缺點，因此網格結構保存較好，同時可使用水作為溶劑，也避免有機揮發物的風險，不過為了避免冰晶生長擠壓凝膠網絡，需嚴格控制 冷凍速率、升溫速率、真空度等重要參數。

冷凍干燥原理（來源：網絡）

四、氧化鋁氣凝膠的改性

構成氧化鋁氣凝膠三維網絡結構的顆粒一般為納米尺度，具有很高的活性，在1000℃以上開始發生顯著的顆粒燒結和相變，并伴隨著體積收縮和孔結構坍塌，導致比表面積和性能下降。為了進一步提高氧化鋁氣凝膠的熱穩定性，可采用元素摻雜、沉積改性等方法抑制氧化鋁氣凝膠的燒結和α相轉變。

1、元素摻雜

目前，主要采用氧化硅硅、堿土金屬、稀土元素等進行摻雜來提高氧化鋁氣凝膠的熱穩定性，其中氧化硅硅通過均勻分布在氧化鋁氣凝膠網絡結構中，使硅元素占據了γ-Al2O3的四面體空位使總的空位數量減少，可以抑制高溫下鋁離子的表面擴散和重排，從而抑制了顆粒的燒結和α相轉變，有利于提高高溫穩定性。而釔等元素則與氧化鋁形成了固溶體，降低了鋁離子的擴散速率，從而抑制了氣凝膠的燒結和相變。

2、沉積改性

沉積改性時利用改性液（如仲丁醇鋁(ASB)和正硅酸乙酯(TEOS)溶膠等）多次浸泡氧化鋁氣凝膠，使凝膠顆粒增大、網絡結構增強，并在表面生成氧化硅顆粒，惻然顯著提高氧化鋁氣凝膠抵抗燒結和相轉變的能力，提高熱穩定性。

未改性與利用ASB和TEOS溶膠沉積改性的氧化鋁氣凝膠對比（來源：參考文獻3）

參考文獻：

1、張克超.氧化鋁納米纖維及其氣凝膠材料的制備及性能研究[D].長春工業大學

2、余煜璽,馬銳,王貫春,等.高比表面積、低密度塊狀Al2O3氣凝膠的制備及表征[J].材料工程.

3、彭飛,姜勇剛,馮堅,等.耐高溫氧化鋁氣凝膠隔熱復合材料研究進展[J].無機材料學報.

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