對于粉體材料而言,尤其是超細粉體,隨著顆粒粒徑的減小,其比表面積急劇增加,導致表面能顯著升高。為了趨于穩定,高表面能的顆粒會通過相互聚集來降低總能量,這是引起粉體團聚的重要原因之一。因此,研究粉體表面能并探尋其降低方法,對改善粉體分散性、流動性、潤濕性及粘附性等關鍵性質具有重要意義。
一、表面能的定義
從微觀角度看,物體內部的分子受到周圍分子的均衡作用力,而表面分子則因一側作用力的缺失,處于能量較高的不穩定狀態。從定義來看,表面能即是:把一個固體材料分解成小塊,破壞其內部化學鍵需要消耗的能量。

從熱力學角度定義,表面能(Γ)是在恒溫、恒壓和恒定組成的條件下,增加單位表面積(A)時體系吉布斯自由能(G)的增量,其表達式為:

二、粉體表面能的主要測試方法
粉體表面能常用的測試方法是IGC-反氣相色譜法和接觸角法。
1、IGC-反氣相色譜法
反氣相色譜法是一種氣固技術,用于表征固體材料的表面和體相特性。由于其可靠性和精度,IGC已成為實驗室顆粒材料表面能表征的首選方法。
原理:將待測粉體作為固定相填充于色譜柱中,以一系列已知性質的揮發性探針分子(非極性與極性)注入載氣。通過精確測量探針分子在粉體柱中的保留時間或保留體積,可以分析探針分子與粉體表面的相互作用,進而計算出粉體的表面能及其分量。其保留體積和保留時間的關系如式所示:

其中,tr為探針分子保留時間(min);t0為參照氣體(甲烷)保留時間(min);F為載氣流速(mL/ min);m為樣品填充質量(g);C為校正因子;J為非理想氣體性質進行壓縮的校正因子。

表面能分析儀(iGC-SEA)技術原理
特點:
·高精度與豐富信息:不僅能提供總表面能,還能解析出色散分量和極性分量,并可獲得表面能分布、吸附熱等信息。
·樣品適用性廣:適用于粉末、顆粒、纖維等多種形態的樣品。
·可靠性高:自動化程度高,數據重復性好。
2、接觸角法
對液體在固體表面上的接觸角進行測量,借助關系方程求解得出表面能。當液滴在固液、固氣、液氣界面張力作用下達到平衡時,固、液、氣三相相交點受到的平衡力服從Young方程:


接觸角示意圖
常用的接觸角測定方法有角度測量法、透過法、長度測量法和力測量法等。 一些研究者試圖將粉體壓制成平整的片材,在片材表面測量液體的靜態接觸角。但粉體壓片后表面微觀形貌粗糙,測試得到的接觸角結果不準確,不適合用于計算表面自由能。僅透過法可用于粉體表面的接觸角測定,其中最常用的是毛細滲透法、薄層毛細滲透法。
(1)毛細滲透法
原理:固態顆粒間存在具有顯著的毛細作用的空隙,潤濕性液體一旦接觸粉體即能自發滲透進粉體內部(毛細上升效應)。

毛細滲透法示意圖
基于Washburn方程,通過測量液體在垂直填充的粉體柱中毛細上升的速度來計算液體與粉體的接觸角。

·優點:更接近粉體的實際堆積狀態,技術相對成熟。
·缺點:粉末柱的等效毛細管半徑與粒子大小、形狀及填裝緊密度密切相關,每次裝填的緊密程度對結果影響較大;液體的重力相對于毛細效應不能忽略時,也將影響接觸角測定。
(2)薄層毛細滲透法
是毛細滲透法的變體,將粉體制成一個多孔性薄層,在特定裝置上使液體沿水平方向穿透薄層,通過測定一定時間內液體前進的距離應用Washburn方程求出接觸角。薄層毛細滲透技術比想象的要復雜,用這一技術測定粉體表面的接觸角或固體表面能的成分仍存在爭議。

薄層毛細滲透裝置示意圖

反氣相色譜法與接觸角法對比
三、表面能在粉體表征中的應用場景
1. 評價與優化表面改性效果
這是表面能測試最直接的應用之一。通過對比表面改性前后粉體表面能的變化,可以直觀、定量地評價改性劑的功效和改性工藝的成功與否。表面能的降低通常意味著粉體由親水性向疏水性轉變,這對于其在有機體系中的應用至關重要。
2. 預測與優化在復合材料中的分散性
粉體在復合材料基體(如樹脂、塑料)中的分散均勻性,直接決定復合材料的最終力學、電學等性能。表面能是決定分散性的關鍵因素。通過測量粉體與基體的表面能,可以預測二者的相容性,并據此指導選擇或設計表面改性劑,以優化界面相容性和分散穩定性。
3. 調控潤濕性與粘附性
表面能直接決定了液體對粉體的潤濕性(接觸角)和粉體與其他材料的粘附能力。在涂料、油墨、化妝品和農藥制劑等領域,通過表面改性調控粉體的表面能,可以優化其與液體的混合效果,防止結塊,并增強與基材的結合強度。
結語
表面能是表征粉體表面性質的關鍵物理化學參數,在材料科學、制劑開發和工業生產中扮演著至關重要的角色。隨著表征技術的不斷進步,對粉體表面能的深入研究將在更精細的尺度上實現對粉體性能的精準設計與調控,推動新材料與新技術進一步發展。
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[5] 《終于有人說清楚高分子材料“表面能”了!》Polymer偵探社
粉體圈整理
作者:粉體圈
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