從20世紀(jì)80年代科技工作者開始探索用水熱的方法合成陶瓷粉體以來，水熱法發(fā)展很快，目前被廣泛地認(rèn)為是低成本生產(chǎn)高級陶瓷粉體的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ā１疚闹饕o大家介紹一下水熱過程的相關(guān)理論。

圖1 水熱合成反應(yīng)釜及反應(yīng)示意圖

1. 晶體成核基本理論

1.1 成核

（1）均勻成核

成核是一個(gè)相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，若體系中的空間各點(diǎn)出現(xiàn)小晶芽的概率是相同的，則在晶核形成的漲落過程中不考慮外來雜質(zhì)或基底空間的影響，這種過程稱均勻成核，否則為非均勻成核。均勻成核是較少發(fā)生的。均勻成核經(jīng)典理論的基本思想是，當(dāng)晶核在亞穩(wěn)相中形成時(shí)，可把體系的吉布斯自由能變化看成兩項(xiàng)組成，即

(a)ΔG=ΔG_V+ΔG_S

式中ΔG_V為新相形成時(shí)體系自由能的變化，且ΔG_V＜0；ΔG_S為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且ΔG_S＞0。也就是說，晶體的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。

設(shè)晶核為球形，則式（a）可寫成：

（b）ΔG＝(4π/3)r³ΔG⁰_V＋4πr²ΔG⁰_S

式中ΔG⁰_V以與ΔG⁰_S分別表示單位體積的新相形成時(shí)自由能的下降和單位面積的新舊相界面自由能的增加。

用式（b）作ΔG－r曲線，見圖2。圖2中虛線為總自由能變化ΔG。由圖可見，隨著晶核的長大（即r的增加），開始的時(shí)候體系自由能是升高的，這意味著當(dāng)晶核很小時(shí)，界面能的升高ΔG_S大于體系自由能降低ΔG_V；但是，當(dāng)晶核半徑達(dá)到某一值（r_c）時(shí)，體系自由能開始下降，這意味著當(dāng)晶核較大時(shí)，界面能的升高ΔG_S小于體系自由能的降低ΔG_V。體系自由能由升高到降低的轉(zhuǎn)變時(shí)所對應(yīng)的晶核半徑值r_c稱為臨界半徑。

只有當(dāng)r＞r_c時(shí)，ΔG下降，晶核才能穩(wěn)定存在，否則不能成核。

圖2 成核過程中晶核半徑r與體系自由能變化ΔG的關(guān)系

（2）非均勻成核

在相界表面上，諸如在外來質(zhì)點(diǎn)、容器壁以及原有晶體表面上形成晶核，稱為非均勻成核。在基底表面上成核概率比在體系中自由空間的成核概率大，基底表面對成核起到了催化作用。在基底表面上成核，常把基底作為一平面，并將晶核形狀作為球冠狀，它的表面與基底表面形成浸潤角θ，如圖3所示。

圖3 基底上珠冠狀晶核的形成

在相同相變驅(qū)動(dòng)力的條件下，對于在自由空間所產(chǎn)生的球狀晶核和在外來基底平面上所產(chǎn)生的晶核相比，兩者的臨界晶核半徑r_c的大小應(yīng)該是一樣的，當(dāng)球狀晶核形成時(shí)，該體系中的吉布斯自由能的變化應(yīng)為：

（c）ΔG_c’(r_c)=ΔG_cf(θ)

（d）f(θ)＝(2-3cosθ＋cos³θ)/4

式中ΔG_c’是指形成臨界晶核時(shí)體系自由能變化。

當(dāng)θ＝180°，cosθ＝-1時(shí)，f(θ)＝1，ΔG_c’＝ΔG_c，流體介質(zhì)與基底平面完全不浸潤，基底對成核不起任何催化作用。

當(dāng)θ＝0°，cosθ＝1時(shí)，f(θ)＝0，ΔG_c’＝0，介質(zhì)與基底是完全浸潤，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的變化為零。

當(dāng)θ＜180°，-1＜cosθ＜1時(shí)。ΔG_c’＜ΔG_c，這意味著在基底平面上形成晶核時(shí)所需要的形成功小于在自由空間形成球狀晶核所需要的形成功，從這里可以看出，不溶性固體基底平面的存在直接影響晶核的比表面能，從而影響到晶核的形成。

1.2 水熱條件下晶體形成的類型

水熱條件下晶粒的形成可分為以下3種類型：

(1)“均勻溶液飽和析出”。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物時(shí)，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核，最終長大形成晶粒。

（2）“溶解-結(jié)晶”。當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，在水熱條件下，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚（包括“軟團(tuán)聚”）和連結(jié)遭到破壞，同時(shí)微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，通過水解和縮聚反應(yīng)生成相應(yīng)的配位多聚體。如果這類聚集體的濃度相對于溶解度更小的晶相過飽和，此時(shí)開始析出晶核。隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。

（3）“原位結(jié)晶”。當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差并不很大，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水）、原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。

2. 二氧化鋯在水熱過程中的相變機(jī)理

鋯離子具有八配位結(jié)構(gòu)。在結(jié)晶氧氯化鋯中，每個(gè)鋯離子周圍的8個(gè)氧離子以變形的四方反棱柱方式排列，氧離子和其他水分子分布其間。文獻(xiàn)認(rèn)為在強(qiáng)酸性條件下將其配制成水溶液時(shí)，鋯離子首先發(fā)生如下水解反應(yīng)：

若體系中不存在其他陰離子,水解將繼續(xù)進(jìn)行：

由于羥基具有負(fù)的配分電荷（δ_OH-=-0.06）)所以水解產(chǎn)物[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺之間將進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成圖4所示的含有4個(gè)鋯離子的[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺離子團(tuán)

圖4 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺離子團(tuán)的結(jié)構(gòu)

因此,氧氯化鋯水溶液中鋯離子主要以四聚體[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺形式存在。另外，溶液中還有與其形成動(dòng)態(tài)平衡的其他水解產(chǎn)物，例如：[Zr(OH₂)₈]⁴⁺，[Zr(OH)(OH₂)₇]³⁺，[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺等。鋯離子八配位四聚體是一種最常見的二氧化鋯晶粒生長基元形式。從結(jié)晶學(xué)角度看，它們可進(jìn)一步水解，并經(jīng)“羥聚”或“氧橋合”作用形成二氧化鋯晶核（晶核表面還有羥基或水分子）。

曾有報(bào)道中假設(shè)在體系中單斜相、四方相晶核都能形成，在此溫度范圍內(nèi)，單斜相變體最穩(wěn)定，其他兩相為亞穩(wěn)相，它們有自發(fā)轉(zhuǎn)化為單斜相的趨勢。亞穩(wěn)相晶粒溶解所需克服的勢壘必然小于其結(jié)晶所需克服的勢壘，晶核溶解速率大于結(jié)晶速率，使得這些晶核溶解消失。特別是從均質(zhì)溶液中成核往往具有“爆發(fā)性”，即隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，溶液飽和度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到對自由能最低的相（此處為單斜相）過飽和時(shí)，整個(gè)溶液處處滿足成核條件，在很短的瞬間形成大量單斜相晶核，溶液濃度迅速降低到飽和濃度，此后不再生成新的晶核，由此得到的晶粒粒度較小而且分布很窄，因此，“均勻溶液飽和析出機(jī)制”形成的晶粒為單斜相；基于同樣原因，“溶解-結(jié)晶機(jī)制”形成的晶粒也為單斜相；而“原位結(jié)晶機(jī)制”中由于固態(tài)無定型顆粒的結(jié)構(gòu)更接近于四方相，由此機(jī)制形成的晶粒則為四方相。

參考文獻(xiàn)

[1] 高龍柱. 納米氧化鋯制備及晶型控制的水熱法研究[D]. 南京工業(yè)大學(xué), 2004.

[2] 王云燕. 水熱法制備納米二氧化鋯及其形貌控制[D]. 南京理工大學(xué), 2007.

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