氮化硼(BN)材料制備與應用剖析

發布時間 | 2017-09-01 11:05 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 12653

石英石墨干燥金剛石氮化硼納米材料

導讀：氮化硼(boron nitride，BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)組成一種重要的III．V族化合物。氮化硼具有寬帶隙、高熱導率、抗氧化性等優異的物理化學性能。

氮化硼(boron nitride，BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)組成一種重要的III．V族化合物。氮化硼具有寬帶隙、高熱導率、抗氧化性等優異的物理化學性能。氮化硼還在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應用前景。因此，氮化硼納米材料的制備、納米結構的測量、納米器件的組裝、氮化硼增韌陶瓷及光、電學性能的測試等成為當今無機納米材料領域的重要研究方向。

1. 氮化硼結構

氮化硼具有寬帶隙、高熱導率、抗氧化性等優異的物理化學性能。氮化硼的結構與石墨相似，它常見的有兩種雜化方式，sp2和sp3雜化。sp2雜化的BN主要包括六方相氮化硼（h-BN）和三方相氮化硼（r-BN）：sp3雜化的BN主要包括立方相氮化硼（c-BN）和纖鋅礦結構氮化硼（w-BN）。圖1為氮化硼各晶型結構示意圖。

圖1 氮化硼各晶型結構示意圖

2. 氮化硼性質

雖然氮化硼與石墨的結構相似，但是與石墨相比，氮化硼還具有很多優異的物理化學特性：

1. 高耐熱性，能耐2000℃的高溫，直到3000℃時才升華。

2. 高導熱性，氮化硼具有良好導熱性，是眾多陶瓷材料中導熱最火的材料之一。

3. 優異的介電性能，高溫絕緣性很好，電阻率在25℃時為104ΩNaN，在2000℃時為104ΩNaN，是陶瓷材料中最好的高溫絕緣材料。介電常數為4，能透微波和紅外線。

4、良好的高溫穩定性，在處于氧化氛圍中，抗氧化溫度可達到900℃，當在真空條件下時，更是可以達到2000℃。

5. 具有低的熱膨脹系數，膨脹系數為10^-6，僅次于石英玻璃，是陶瓷材料中比較小的，抗熱震性能優異。

6、良好的潤滑性，在高溫時也具有良好的潤滑性能，是一種非常優良的高溫固體潤滑劑。

7、化學性質穩定，具有良好的耐腐蝕性，和一般的無機酸、堿、或者氧化劑不發生反應，對幾乎所有熔融金屬都呈現化學惰性。氮化硼還具有非常強的中子吸收能力．可以用來做反應堆中吸收中子的控制棒，以及用來制作防中子輻射的防護裝置。

3. 氮化硼制備

3.1硼砂-氯化銨法

硼砂-氯化銨法是將無水硼砂和無機致孔劑氯化銨混合后在氨氣流中加熱反應而制得氮化硼。該方法可實現連續生產，提高了生產效率，而且生產成本低，投資少，工藝簡單；但是由于該方法反應不完全，導致六方氮化硼含量不高，氮化硼純度不高，粒度均勻性差，而且還會產生C等其他雜質，需要做后期處理，難以達到實驗要求，故需要進一步研究更好地合成工藝。

其反應方程式為：

Na₂B₄O₇+2(NH₂)₂CO→4BN+Na₂O+4H₂O+2CO₂

Na₂B₄O₇+2NH₄Cl+2NH₃→4BN+2NaCl+7H₂O

3.2 硼砂-尿素法

該方法事先將硼砂與尿素進行重結晶提純處理，待處理完成后將硼砂進行脫水處理，然后將該脫水處理的硼砂與尿素按一定質量比混合，進而在900-1100℃下進行氮化處理1-2h得到粗晶氮化硼，粗品利用水洗或酸洗至中性，過濾、干燥得到氮化硼樣品。

制備過程中涉及的反應式為：

Na₂B₄O₇+2(NH₂)₂CO=4BN+Na₂O+4H₂O+2CO₂

3.3 硼砂-三聚氰氨法

硼砂-三聚氰氨法是將無水硼砂粉與三聚氰胺混合均勻，然后在壓力機上進行壓塊并置入爐中，待溫度升至400℃時開始通氨，在氨氣氣流中繼續升溫至在1200℃并保溫9 h，降溫后將反應產物進行精制，得到純度達到97%以上的氮化硼粉體。

硼砂與三聚氰胺的反應式為：

3Na₂B₄O₇+2(NH₂CN)₃=12BN+3Na₂O+6H₂O+6C0₂

3.4 高頻等離子法

高頻等離子法是以無水硼砂與尿素為原料，采用高頻氮等離子加熱，反應后得到高純氮化硼。具體步驟如下：將無水硼砂與尿素混合均勻并在幾十兆帕壓力下經模具壓制成型，然后裝入與等離子發生器相連接的反應爐，由氮等離子火焰加熱，反應爐內溫度約為2000℃，反應時間約2 h。最后得到純度99％以上的氮化硼產品。此方法對反應設備的要求較高。

3.5 模板法

模板法是利用模板的空間限制作用，制備結構有序、孔徑均勻材料的方法。根據模板應用方式的不同可分為硬模版法、軟模板法和元素置換法。根據氮化硼孔徑的大小，可制備微孔氮化硼(孔徑小于2 nm)、介孔氮化硼(孔徑2~50 nm)和大孔氮化硼(孔徑大于50 nm)。

硬模板法是制備介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固體作為模板，在其孔道中浸漬氮化硼前驅體，經熱解合成氮化硼，然后除去模板得到對應孔結構的多孔氮化硼材料。

軟模板法是最早制備有序介孔材料的方法。以兩親性表面活性劑構成的超分子聚集體作為模板，氮化硼前驅體和模板之間通過非共價鍵作用力作用進行自組裝，再熱解得到多孔氮化硼材料。

元素置換法是在高溫條件下，利用硼、氮與碳模板之間的置換反應得到多孔氮化硼材料。產物中的碳含量可通過對反應溫度的控制來調整，反應溫度越高，碳含量越低。此方法操作簡單，污染小，但能耗較高。

4 氮化硼應用

氮化硼具有許多優異的特性：

(1) 高硬度的機械特性，顯微維氏硬度約為5000 kg/mm²，僅次子金剛石，因而是超硬保護涂層的首選材料，也可做切削刀具材料；

圖 2 C-BN刀具

(2)優良的熱學性質，高的熱導率和良好的熱穩定性，是很好的熱導材料和耐熱材料。

圖3 氮化硼陶瓷熱電偶管

(3)良好的化學惰性，高溫下強的抗氧化性能(1300℃以下不易氧化，不易與鐵族金屬及其合金材料發生反應，可廣泛用于鋼鐵制品的精密加工、研磨。在相當高的溫度下也能切削耐熱鋼、鈦合金及其淬火鋼等。而金剛石則不宜加工含鐵材料。另外還可做極好的抗氧化保護涂層；

(4)高的光譜透過率，光譜寬度包括紅外區、可見光區到紫外區，加上本身高硬度的特點，是光學元件的良好保護涂層，也可做光學窗口材料、紫外發光二極管(發光波長可達215 nm)，是首次實現達到紫外區域的二極管發光器件；

圖 4 氮化硼陶瓷二極管

(5)良好的半導體特性，立方氮化硼的禁帶寬度為6．4 eV，既可n型摻雜又可P型摻雜，是優良的寬帶隙材料，可用于制造高溫、大功率、抗輻射的電子器件，而金剛石只能摻雜為P型半導體；

(6)極好的電學特性，有表面負電子親和勢，是極好的場發射材料，可封裝冷陰極電子場發射器件；

(7)良好的絕緣性、化學穩定性，可作為高品質絕緣層用在其它的III．V族化合物如：砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)的金屬絕緣半導體(MIS，metal．insulator．semiconductor)器件中以提高其高頻特性，同時也可以作為電絕緣層增加多種類型器件穩定性的場效應管，薄膜電容器，以及作為金屬絕緣半導體結構隧穿的絕緣層等。