TiO₂納米管具有尺寸可控、高度有序的特性，還具有獨特的機械性、熱穩定性和光學性質，成為其在光學、生物學、電學等方面研究的熱點，并被廣泛應用于光催化、光電池、傳感器、涂料等領域。然而TiO₂納米管也存在帶隙較寬，對太陽光的利用率較低，通常表面進行修飾改性，改善TiO₂納米管的光學性能、電學性能、催化性能、生物相容性等，進一步拓展TiO₂納米管應用領域。下面小編簡要介紹TiO₂納米管制備、改性及應用。

一、TiO₂納米管制備

TiO₂納米管制備方法主要有：陽極氧化法、模板合成法和水熱合成法。

1、陽極氧化法

陽極氧化法是將鈦片置于氫氟酸（HF）溶液中，經陽極腐蝕而獲得TiO₂納米管的方法。HF電解液溶度為0.5%～3.5%（質量分數）。TiO₂納米管的生長主要分為：

（1）通電后在鈦表面生成一層致密、高電阻值的阻擋層氧化膜。

（2）隨著電流上升，氧化膜表面生成微孔并不斷融合生成更大的孔，使得氧化鈦電阻下降。

（3）調節電流緩慢上升，TiO₂納米管生長進入融合階段；

（4）保持電流不變，TiO₂納米管進入穩定增長發展。

陽極氧化法制備TiO₂納米管示意圖

陽極氧化法制備TiO₂SEM圖

陽極氧化法優點是：納米管直接生長在金屬基底上；高度有序；團聚度極低。

2、模板合成法

模板合成法是把TiO₂納米結構基元組裝到模板孔洞中而形成納米管的方法，根據模板劑的性質可以分為硬模板法和軟模板法。

（1）硬模板法

硬模板法是以柱狀的單晶陽極氧化鋁或碳納米管有機溶膠為模板，通過電化學沉積法、溶膠-凝膠法等技術將前體物沉積在模板上形成TiO₂納米管。

硬模板法優點是：工藝設備簡單，不需要特殊的設備。

缺點是：模板和TiO₂納米管分離時可能會破壞TiO₂納米管形貌，重現性比較差。

（2）軟模板法

軟模板法是采用表面活性劑作為模板劑，將其與水、鈦醇鹽等混合，在一定條件下發生聚合反應，干燥、煅燒后制得TiO₂納米管的方法。

軟模板法優點是：可以制備不同形貌TiO₂納米管。

缺點是：去除模板劑過程中可能造成納米管的塌陷。

模板合成法制備TiO₂納米管示意圖

3、水熱法

水熱法是以TiO₂納米粒子為鈦源，在高溫下與過量的濃堿溶液進行一系列的化學反應，再經過離子交換、焙燒后，得到TiO₂納米管的方法。

水熱法制備TiO₂納米管示意圖

水熱法優點：操作簡單，可以制得直徑較小的納米管。

缺點：很難形成納米管陣列。

二、TiO₂納米管表面改性

TiO₂納米管改性方法主要分為摻雜改性和復合改性。

1、摻雜改性

摻雜改性是通過將其他電子活性體引入TiO₂的晶格，使其禁帶寬度降低，從而使TiO₂納米管在可見光區域有光學響應。 摻雜改性可以分為三大類：非金屬摻雜、金屬摻雜以及共摻雜。

（1）非金屬摻雜改性

非金屬摻雜改性是用某種非金屬元素去取代TiO2晶格中的部分氧，形成 TiO_2-xA_x晶體（A代表非金屬元素），或者在TiO₂中引入晶格氧空位使TiO₂禁帶寬度減小，從而拓寬了TiO₂的光響應范圍。

（2）金屬摻雜改性

金屬離子摻雜改性是利用物理或化學方法，將金屬離子引入到TiO₂晶格內部， 從而在晶格結構中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型、改變光生電子和空穴的運動狀況、調整其分布狀態或能帶結構，從而使TiO₂的光催化性能發生改變。

（3）共摻雜改性

共摻雜改性分為：多種非金屬元素的共摻雜和非金屬與金屬元素的共摻雜。

多種非金屬元素的共摻雜改性：多種非金屬元素共摻雜可以產生協同作用，在可見光區產生有效的激發，進一步提高TiO₂可見光的光催化活性。

非金屬與金屬元素的共摻雜改性：拓展TiO₂納米管在可見光區域的光響應范圍，增強了TiO₂納米管的光催化活性。

2、復合改性

TiO₂納米管復合改性根據復合材料的不同，主要分為：金屬材料復合、有機導電聚合物復合以及半導體復合。

（1）金屬材料復合改性

金屬材料復合改性是通過改變TiO₂表面性質從而獲得光生電子的方法。目前研究較多的金屬材料主要是能產生較高能壘的金、鉑、銀、鈀等貴金屬。

金屬Pd修飾二氧化鈦納米管SEM圖

（2）導電聚合物復合

導電聚合物是一種有機半導體材料，帶隙在1.5～3V，當導電聚合物與TiO₂復合后，在光敏氣敏方面擁有巨大的應用潛力。

（3）無機半導體復合

TiO₂納米管與無機半導體復合改性主要是利用納米粒子間的耦合作用，從而獲得半導體復合體，其實質是一種半導體對另一種半導體的修飾。無機半導體主要有CdS、PbS、CdSe、WO₃、ZnO 等。

三、TiO₂納米管應用

1、環境領域應用

（1）光催化降解污染物

TiO₂是在水處理領域降解有機污染物的應用最廣泛的光催化劑之一，特別是針對污水中的難降解有機物，表現出良好的優勢和前景。與納米TiO₂顆粒相比，TiO₂納米管的比表面積更高，還具有納米管尺寸、形貌和結構可控的優點。另外，TiO₂納米管還可以形成陣列，其光催化活性更高。

TiO₂納米管應用于光催化降解污染物

（2）氣敏傳感器

利用TiO₂納米管特殊的形貌結構和在納米尺寸上的高度對稱性，TiO₂納米管可應用于傳感器材料中，TiO₂納米管對一氧化碳、氫氣、氨氣等氣體表現出高敏感性，可以用來檢測氧氣、一氧化碳、氫氣等氣體。

TiO₂納米管應用于氣敏傳感器

2、能源領域應用

（1）光催化分解水制氫

由于TiO₂納米管陣列具有較大的比表面積、均勻規則的分布，并且電解液可以浸潤到納米管的內外表面，因此由TiO₂納米管陣列組成的光電解池是目前光催化制氫領域研究最廣泛的體系之一。

目前該領域的研究工作主要集中在對TiO₂納米管進行改性，擴大光譜利用范圍等方面，從而改進TiO₂納米管性能，提高產氫效率。

TiO₂納米管應用于光催化分解水制氫

（2）染料敏化太陽能電池

TiO₂納米管在光輻照下吸收光子能量、產生激發電子，在TiO₂費米能級與電解質的氧化還原電位間產生電壓，進而形成電流。TiO₂納米管應用于染料敏化太陽能電池一直是研究的熱點，并且對TiO₂納米管進行改性后，其光電轉換效率又有所提高。

TiO₂納米管應用于染料敏化太陽能電池

參考文獻：1、王福祥，二氧化鈦納米管的制備、改性及其光催化性能研究，長沙，湖南大學。

2、孔祥榮，彭鵬，孫桂香等，二氧化鈦納米管的研究進展，化學通報。

3、李綱，劉中清，張昭等，水熱法制備TiO₂納米管陣列，催化學報。

作者：李波濤