當(dāng)粉體粒徑尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，就會(huì)展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。因此在特種陶瓷工業(yè)，納米陶瓷粉體制備成為了大家趨之若鶩的新天地。由于傳統(tǒng)的粉體制備方法機(jī)械粉磨的極限在0.15μm左右，粒度有限，因此濕化學(xué)方法就成為了目前制備納米粉體的最常見(jiàn)方法，其中又以共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法最為常見(jiàn)。

不過(guò)既然享受了濕化學(xué)方法帶來(lái)的組分含量易控制、粉體粒徑分布窄和形貌規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也要承受其帶來(lái)的一些麻煩——采用濕化學(xué)方法制備的超細(xì)粉體，往往會(huì)發(fā)生有害的團(tuán)聚，且必須進(jìn)行干燥處理。

分散良好&聚成一團(tuán)

但問(wèn)題是，若陶瓷粉體在干燥過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚怎么辦？

一、產(chǎn)生團(tuán)聚的原因

超細(xì)粉體團(tuán)聚情況按成因分類(lèi)可分為兩種：一是硬團(tuán)聚，二是軟團(tuán)聚。

目前普遍認(rèn)為軟團(tuán)聚是不可避免的，它們多是因物理作用引起的如靜電引力、范德華力等較弱的力聚合在一起而形成的團(tuán)聚。而硬團(tuán)聚則是指原料在煅燒或者高溫處理過(guò)程中由于產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)鍵合形成的微粒團(tuán)的情況，一般外力難以將它拆開(kāi)，需經(jīng)過(guò)特殊工藝才能消除。

粉體軟團(tuán)聚體(左)與硬團(tuán)聚體(右)的結(jié)構(gòu)示意圖

陶瓷粉體在干燥過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚的原因有兩方面，一是由于顆粒小而使得表能大，二是膠體在液體揮發(fā)過(guò)程中由于固液界面的存在以及液體的表面張力作用很容易發(fā)生凝膠孔的塌陷及顆粒的聚集長(zhǎng)大。

譬如說(shuō)當(dāng)使用外加熱的方法來(lái)進(jìn)行干燥時(shí)（普通干燥箱），介質(zhì)的氣化過(guò)程會(huì)在團(tuán)聚體的表面進(jìn)行，雖說(shuō)內(nèi)部的液體可以通過(guò)毛細(xì)管輸送到表面，但同時(shí)粉體間毛細(xì)管力的作用不可避免，最后引起粉體團(tuán)聚的現(xiàn)象，影響了超細(xì)粉體的使用價(jià)值。

團(tuán)聚的粉體

二、團(tuán)聚的解決方法

由于陶瓷粉體團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)成品的品質(zhì)無(wú)法保證，因此需要采取一定的工藝以減少或者消除粉體團(tuán)聚體對(duì)成品質(zhì)量的影響。解決陶瓷粉體在干燥過(guò)程中團(tuán)聚問(wèn)題的關(guān)鍵，就在于要選用合適的干燥方法，目前人們?cè)诔?xì)粉末制備過(guò)程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團(tuán)聚的方法。

1、有機(jī)溶劑置換法

有機(jī)溶劑置換法是一種比較常用的防團(tuán)聚方法，其原理是通過(guò)利用表面張力小的有機(jī)溶劑置換顆粒表面吸附的水分，使顆粒聚結(jié)所產(chǎn)生的毛細(xì)管力降低。常用的溶劑有乙醇、丙酮、正丁醇，看下表可知，水的表面張力是它們其中最大的，其余幾種溶劑的表面張力大約只有水表面張力的1/3左右。

表 幾種溶劑的表面張力

有機(jī)溶劑置換法有兩個(gè)過(guò)程使團(tuán)聚得到控制，一是用有機(jī)溶劑來(lái)置換沉淀中夾雜的水分，這樣可以很大程度減輕因毛細(xì)管力而引起的顆粒聚集；二是用醇類(lèi)置換了粒子表面的配位水分子，烷氧基取代顆粒表面的非架橋羥基，增大了粒子間的空間位阻消除了化學(xué)鍵作用，使團(tuán)聚得到控制。

2、冷凍干燥法

冷凍干燥一般有兩種方法：一種是對(duì)凝膠直接抽成真空等氣液平衡后，水分逐漸地蒸發(fā)使得溫度降低；第二種是將凝膠快速冷卻然后再抽成真空使冰直接升華成蒸汽。

冷凍干燥設(shè)備

冷凍干燥法脫水主要是利用了水的特性以及溫度與表面能的關(guān)系。在相變過(guò)程中的膨脹力分開(kāi)相互靠近的顆粒，顆粒的重新聚集被形成的固態(tài)冰有效阻止。冰升華后，由于沒(méi)有水的表面張力作用，固相顆粒不會(huì)過(guò)分靠近，因此避免了硬團(tuán)聚的發(fā)生。

冰凍干燥方法在應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn)是可獲得的粉末純度高，化學(xué)均勻性好，粒徑分布比較及中國(guó)等。但它應(yīng)用于工業(yè)時(shí)設(shè)備投資較高，工藝控制過(guò)程也比較復(fù)雜。

3、共沸蒸餾法

采用沸點(diǎn)比水高的正丁醇與粉體充分混合攪拌進(jìn)行共沸蒸餾，水和正丁醇在92.7℃可以形成共沸混合物，其中水的含量大約為94.5%。當(dāng)體系溫度上升至正丁醇的沸點(diǎn)117℃后，膠體中包裹的水分最大限度地被脫除，從而避免了在隨后的干燥和煅燒階段硬團(tuán)聚的產(chǎn)生。

王金敏，高濂改進(jìn)原有工藝，采用了減壓蒸餾技術(shù)，很大程度的降低體系的沸點(diǎn)，在較低的溫度甚至可以在室溫下進(jìn)行水分子的脫除，成功制備出了單分散的超細(xì)氧化鋅粉體。缺點(diǎn)是正丁醇回收比較復(fù)雜，工業(yè)化存在難度。

4、超臨界流體干燥法

超臨界流體是指物質(zhì)的溫度高于其臨界溫度，壓力也高于臨界壓力的一種特殊狀態(tài)的物質(zhì)。由于超臨界流體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)介于液體和氣體之間，因此兼具二者特點(diǎn)，如它的密度與液體接近但粘度與氣體相近；擴(kuò)散系數(shù)比液體高出百倍；在臨界狀態(tài)下氣液界面和表面張力消失。運(yùn)用超臨界流體干燥技術(shù)在脫除水分的同時(shí)樣品分子的原有序列不會(huì)受影響，這樣就能得到團(tuán)聚少的非常規(guī)納米產(chǎn)物。

從右上角可看出超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)比液體高許多

5、噴霧干燥法

噴霧干燥是系統(tǒng)化技術(shù)應(yīng)用于物料干燥的一種方法，于干燥室中將稀料經(jīng)霧化后，在與熱空氣的接觸中，水分迅速氣化，即得到干燥產(chǎn)品，該法能直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發(fā)、粉碎等工序。

由于噴霧干燥法將乳濁液或者溶液噴出霧化的速度快，使得團(tuán)聚從時(shí)間和空間上失去了可能性，但是該法需要專(zhuān)用設(shè)備，有較高的操作條件和過(guò)程控制要求，得到細(xì)微粉末比較困難。

6、超聲波空化

在陶瓷粉體的干燥過(guò)程中，超聲波的空化作用所產(chǎn)生的高溫高壓可以使水分子的蒸發(fā)變得快速，并且使吸附在凝膠表面的水分子減少。另外超聲波空化作用可以產(chǎn)生的沖擊波和微射流對(duì)粉體具有粉碎作用，可以將已經(jīng)形成的團(tuán)聚體擊碎，然后釋放出所包合的水分子使阻止氫鍵形成變得有可能，從而達(dá)到防止團(tuán)聚得目的。

超聲過(guò)程中，空化泡的爆裂會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)在周?chē)臉O小空間內(nèi)產(chǎn)生瞬間的高溫(～5000K)和高壓(～1.8×10⁸Pa)

資料來(lái)源：

超細(xì)粉體的團(tuán)聚機(jī)理和表征及消除，王覓堂，李梅，柳召剛，胡艷宏。

激波等離子法制備納米氧化鋯及表征，侯毅峰。

粉體圈 作者：小榆