通常來說，我們可以將超細粉體的制備方法分成“物理法”即“化學法”兩大類。物理法又分為粉碎法和構筑法，粉碎法是借用各種外力，如機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等使現有的塊狀物料粉碎成超細粉體，由大到小（微米級）；構筑法通過物質的物理狀態變化來生成粉體，由小至大（納米級）。化學法主要包括氣相法、液相法（沉淀法、水熱法、溶膠凝膠、溶劑蒸發又名噴霧法等）、固相法等，其中溶液反應法（如沉淀法）、氣相反應法及噴霧法目前在工業上已大規模用來制備微米、亞微米及納米材料。

目前工業上應用的超微粉體主要是微米級及亞微米級的粉體，納米粉體的生產及使用相對較少。一般而言，采用機械法可以將物料粉碎至微米、亞微米級，氣流粉碎的極限是微米級，濕法研磨的極限可到亞微米級，一般情況下很難獲得真正的納米級粉體。

機械粉碎制粉性價比高，環境友好，效率高，應用廣泛，但在組分均勻，粉體純度控制，粒度粒形的均一可控性上化學法更擅長。但兩者也并非完全獨立，有時候是相互補充或前后連貫的。本文以化學制粉為主要線索，為大家梳理“各種化學制粉大法”以供參考。

圖1：各種化學制粉法大全

一、固相法

1、熱分解法

通過熱分解金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等可以獲得特種陶瓷用氧化物粉體，如將硫酸鋁銨(Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O在空氣中進行熱分解，即可制備出氧化鋁粉體(Al₂O₃)。也可以利用有機酸鹽熱分解制備粉體，其優點是有機酸易于金屬提純，容易制成含兩種以上金屬的復合鹽，有機酸鹽分解溫度比較低，如草酸鹽的熱分解。熱分解反應基本形式如下(S代表固相，G代表氣相)：

S1→S2+G1

2、化合反應法

兩種或兩種以上的固體粉末，經過混合后在一定的熱力學條件及氣氛下反應而成為復合物粉末，優勢也伴隨氣體逸出，化合反應的基本形式如下:

A(S)+B(S)→C(S)+D(g)

舉例：鈦酸鋇粉體(反應式BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂)；尖晶石粉體（反應式Al₂O₃+MgO→MgAlO₄）；莫來石粉體（3Al₂O₃+2SiO₂→3Al₂O₃·2SiO₂）。

3、氧化還原法

非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化還原法制備，或者還原碳化，或者還原氮化。如SiC，Si₃N₄等粉末的制備。

舉例：Si₃N₄粉體的制備，在氮氣條件下，通過SiO₂與C的還原-氮化，反應溫度在1600℃附件，基本反應式為3SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO。

二、液相法

液相法是目前實驗室和工業最為廣泛的合成超微粉體材料的方法，與固相法相比，液相法在合成過程中可以利用更多精制手段獲取所需材料。通過液相法制備的超微沉淀物，極易制取各種反應活性好的超微粉體材料，液相法的基本過程如下：

圖2：液相法的基本過程

液相法工藝簡述：將均相溶液通過各種途徑使溶質和溶劑分離，隨后溶質形成了一定形狀和大小的顆粒，這就是我們所需粉末的前驅體，再然后我們將前驅體熱解后得到納米微粒粉體。采用液相法制備的粉體特點是：組分易控制，能合成復合氧化物，添加微量成分很方便，可獲得良好的混合均勻性。液相合成的主要反應類型有“化學共沉淀法”，“水熱與溶劑熱法”，“溶膠-凝膠法”，“溶劑蒸發法”這幾種。

1、化學共沉淀法

化學共沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑（如OH-，CO₃^2-等）后，或在一定溫度下使溶液發生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去后，經熱分解或脫水即可得到所需的化合物粉料。如果再根據化學共沉淀的實際操作細分一下，又可以將化學共沉淀法分為：共沉淀法，均相沉淀法，金屬醇鹽水解法。（限于篇幅后續文章小編再繼續整理。）

2、水熱與溶劑熱法

水熱法是指在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或者不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。

而溶劑熱法則是將水換成有機溶劑或者非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或對水敏感的材料，如Ⅲ-Ⅴ族半導體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結構等。

總的來說水熱生長體系中的晶粒形成可分為“均勻溶液飽和析出”機制、“溶解-結晶”機制、“原位結晶”機制這三種類型。水熱與溶劑熱合成方法適用于“合成新材料、新結構和亞穩定相”、“低溫生長單晶”、“制備薄膜”、“制備超細或納米粉體”這些需求范圍。

3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法工作原理：用含高化學活性組分的化合物做前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。

圖3：溶膠凝膠法示意圖

備注：“溶膠”指的是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1-100nm之間；“凝膠”是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相含量很低，一般在1%-3%之間。

圖4：溶膠凝膠法適用范圍

4、溶劑蒸發法（噴霧法）

其原理是利用可溶性鹽或酸作用下能完全溶解的化合物為原料，在水中混合未均勻的溶液，通過加熱蒸發、噴霧干燥等方法蒸發掉溶劑，然后通過熱分解反應得到混合氧化物粉料。為了在溶劑蒸發過程中保持溶液的均勻性，必須將溶液分散成小滴。因此一般次啊用噴霧法。噴霧法中，顆粒內組分的量與原溶液相同，由于不需要進行沉淀操作，因而就能合成復雜的多成分氧化物粉料。另外，用噴霧法制得的氧化物顆粒一般為球狀，便于后序進行加工處理。

溶劑蒸發法根據物料的特性及過程不同又分為：冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法等。

圖5：金屬鹽溶液溶劑蒸發法制備超微粉體類別

三、氣相法

氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質（固相或者是液相）變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理或者化學變化，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法一般有兩種：一種是系統中不發生化學反應的蒸發-凝聚法（PVD)；另一種是氣相化學反應法（CVD）。

1、蒸發-凝聚法

蒸發-凝聚法是將原料加熱至高溫（用電弧或等離子流加熱），使之氣化，接著再具有很大溫度梯度的環境中急冷，凝聚成微粒狀物料的方法，這一過程不伴隨化學反應，采用這種方法能制得顆粒直徑在5nm-100nm范圍的微粉。適用于制備單一氧化物、符合氧化物、碳化物或金屬的微粉。

工藝過程：使金屬在惰性氣體中蒸發-凝聚，通過調節氣壓，就能控制生成的金屬顆粒的大小。液體的蒸汽壓低，如果顆粒是按照蒸發-液體-固體那樣經過液相中間體后生成的，那么顆粒將成為球形或接近球形。

2、氣相化學反應法

氣相化學反應法也叫化學氣相沉積法CVD，利用金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。按反應體系類型分類，可分為氣相分解和氣相合成。

氣相化學反應法不僅可以制取氧化物超細粉，還可以制取碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超細粉。因此在超細粉制備技術中占有很重要的地位。這種方法在制備炭黑、ZnO、TiO₂、Sb₂O₃、Al₂O₃超細粉已達到了工業生產水平。高熔點的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超細粉技術已經從實驗室試驗走向批量生成。

粉體圈 小白