目前，我們對原子結(jié)構(gòu)的理解建立在量子理論和波動力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上。大約在 1900 年以前，大量由各種原子發(fā)射的具有一系列特征譜線的光譜資料、熱輻射對頻率的依存關(guān)系以及光電子發(fā)射現(xiàn)象的特點都不能用經(jīng)典連續(xù)介質(zhì)物理給出滿意的解釋。普朗克在1900 年對熱輻射作了成功的解釋，他提出輻射是以能量子或光子為單位不連續(xù)發(fā)射的，光子具有的能量為hr。愛因斯坦在1905 年用同一個概念解釋了光發(fā)射現(xiàn)象。1913年，玻爾提出子一個原子模型，認(rèn)為電子只能在某些穩(wěn)定的軌道中運(yùn)動（沒有輻射），并假設(shè)當(dāng)電子在這些具有穩(wěn)定能量狀態(tài)的軌道之間躍遷時就會發(fā)射或吸收光量子而產(chǎn)生光譜線。這個觀點可以對實驗中觀察到的光譜線系列給出滿意的解釋。

玻爾原子

玻爾原子中，量子理論要求電子的角動量必須是h/2T 的整數(shù)倍，與h/2T 相乘的整數(shù)n 稱為主量子數(shù)。隨著幾的增加，電子的能量增加，同時電子離開帶正電荷的原子核也更遠(yuǎn)。除了主量子數(shù)，電子還由其他一些量子數(shù)來描述：L是衡量軌道偏心度的量子數(shù)，其值可在0到n-1之間變動；m是衡量橢圓軌道的空間取向的量子數(shù)，其值取-l到+1之間的整數(shù)；s標(biāo)志電子自旋的方向是正向或反向。隨著n及l(fā)的增加，通常電子軌道的能量也增加。

玻爾原子結(jié)構(gòu)示意圖

對原子結(jié)構(gòu)的另一個限制是泡利不相容原理，即在任何一個原子中任意兩個電子不可能具有完全相同的量子數(shù)。當(dāng)原子中電子數(shù)增加時，增加的電子就去填充主量子數(shù)較大的較高能態(tài)的軌道。按照泡利不相容原理可以依次確定各軌道所能安置的電子數(shù)，從而決定元素的周期分類。

電子軌道

雖然在定量解釋很多光譜數(shù)據(jù)方面取得了成功，玻爾原子模型仍然不能說明一些電子軌道的穩(wěn)定性和光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。德布羅意在1924年提出的光的二象性是普遍適用的。所謂光的二象性，指的是所觀察到的光現(xiàn)象既可以從波動性也可以從光子的能量和動量出發(fā)加以討論。根據(jù)普朗克方程和德布羅意方程，任何粒子的運(yùn)動都和一定頻率及波長的波動現(xiàn)象相聯(lián)系，這些關(guān)系已經(jīng)被X射線、電子及中子衍射實驗所證實。穩(wěn)定的電子軌道不應(yīng)該出現(xiàn)相消干涉，而當(dāng)軌道的周長為波長整數(shù)倍時就會產(chǎn)生駐波。

原子間的鍵

形成穩(wěn)定無機(jī)晶體的主要作用力是正負(fù)離子間的靜電引力（如KCI）以及由于兩個原子間共有電子對而形成的電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

離子鍵

離子鍵的本質(zhì)可以用 KCI 的生成來說明。當(dāng)將一個中性的鉀原子電離成K⁺時，消耗電離能4.34eV。而一個中性的氯原子獲得一個電子變?yōu)镃I^-時，可得到電子親和勢 3.82 eV。這就是說，將兩者離子化時需要凈消耗0.52 eV的能量。

共價鍵

穩(wěn)定氫分子H₂的形成情況和剛才討論過的KCl的情識很不一樣，這里我們考慮當(dāng)兩個氫原子靠近時的情況。每個氫原子有一個1s電子。當(dāng)電子遠(yuǎn)離質(zhì)子時勢能為0，而在每個質(zhì)子附近有最小值。沿兩個質(zhì)子間連線，電子的勢能增加，但它總是較自由電子時的勢能為低。當(dāng)核靠近時，沿兩個質(zhì)子間連線發(fā)現(xiàn)電子的幾率較大，而最穩(wěn)定的情況為啞鈴狀分布。當(dāng)兩個質(zhì)子更加接近時，質(zhì)子問由于電子云密度增大而導(dǎo)致的能量增益進(jìn)一步增加，但是同時斥力也增加了，從而導(dǎo)致了一個能量最小值。導(dǎo)致總能量最小的這一電子分布或波函數(shù)是系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)。一對電子形成一個穩(wěn)定的鍵，因為只有兩個電子可以列入能量最低的波函數(shù)（不相容原理）。第三個電子就要進(jìn)入能量較高的量子態(tài)，結(jié)果系統(tǒng)就不穩(wěn)定。

范德瓦耳斯鍵

在原子回或分子間另外一種弱的靜電力稱為范德瓦耳斯力或色散力。任何原子或分子都存在一個波動著的偶極矩，它隨著電子的瞬時位置而變動。這個偶極矩的電場會誘導(dǎo)鄰近原子產(chǎn)生偶極矩，這個誘導(dǎo)偶極矩與原始偶極矩的相互作用產(chǎn)生一種吸引力。這種情況下的鍵能比較弱（約0.1eV），但在惰性氣體及沒有其他結(jié)合力的分子間，這種力就變得重要起來了。

金屬鍵

金屬原子間的內(nèi)聚力是由原子聚集體中的量子力學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生的。

中間鍵型

雖然KCI 結(jié)構(gòu)可以看成近乎是完全離子型的，而H₂是完全共價型的，但還有很多中間型。這種中間型的特點是既具有離子的電子構(gòu)型，又在沿原子中心間的連線上具有較大的電子濃度。

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