當前，全球范圍科研人員、產(chǎn)品質(zhì)控人員主要依賴基于靜態(tài)光散射技術(shù)的激光粒度儀對微米和亞微米顆粒進行表征；基于動態(tài)光散射技術(shù)的納米粒度儀對納米顆粒進行表征。據(jù)估計，商用激光粒度儀和納米粒度儀分別以每年近萬和近千的安裝速度進入市場，可是盡管現(xiàn)代商用粒度儀很多已配備有自動化的參數(shù)設置與一鍵測量的流程，可還是有相當多的錯誤測量結(jié)果出現(xiàn)在各類實驗室報告、比對試驗的測試結(jié)果，甚至雜志論文中！為什么？

回答這個問題之前，首先說說實驗室測試人員常常會遇到的困惑——粒度儀測量結(jié)果與其他原理其他儀器，如光學顯微鏡、電鏡的測量結(jié)果不一致。粒度儀測得是“等效體積”粒徑（Mie理論原理假設測試樣品為球形顆粒），而圖像法則是對樣品照片的測量分析，也可以說是一種“等效投影面積”粒徑。如下所示：

樣品在顯微鏡下的等效投影與激光粒度儀的等效球體積對比

顯然，在粒度儀而言相同大小的兩個顆粒，在圖像法看來則大不同。再比如沉降法是“等效沉速粒徑”，庫爾特法是“等效電阻粒徑”，原理不同必然決定了它們的結(jié)果存在差異。

插句題外話，有測試人員曾經(jīng)將粒度儀與圖像儀進行連接，測試樣品經(jīng)過粒度儀測量單元后直接進入圖像儀，一旦粒度儀給出的粒度分布出現(xiàn)異常，通過圖像儀可以直接看到樣品是否有團聚或者氣泡出現(xiàn)。而實際，近年來國內(nèi)已有粒度儀廠家推出粒度粒形一體式解決方案的商用儀器。

正因為“等效”二字，粒度儀輸出的測量結(jié)果并非真實的粒度分布，而是經(jīng)過等效推演模擬出的粒度分布。所以嚴格意義上，粒度儀是一種“分析儀器”而不是“測量儀器”。明確最基本的等效原理后，具體再分別看激光粒度儀和納米粒度儀在實際應用中的常見問題。

一、靜態(tài)光散射測量的激光粒度儀普遍設有單峰窄分布模式、多峰窄分布模式、通用模式，有些還有節(jié)能模式、靈敏度增強模式等等，不同模式會輸出不同結(jié)果；而不同型號或不同品牌的儀器主要由于“算法”存在差異，也會得出不同結(jié)果；干法測試和濕法測試結(jié)果也存在差異。如此多的差異，到底如何判斷測試結(jié)果正確與否？

1、排除重復性不穩(wěn)定

1) 儀器或方法的穩(wěn)定性。

2) 樣品分散是否充分。

3) 取樣是否具有代表性。

4) 操作過程是否規(guī)范。

5) 環(huán)境（包括電壓、溫度等）因素。

2、排除測試范圍誤區(qū)

這主要說的是“邊界粒徑”也即少數(shù)“離群顆粒”的測試問題。由于多數(shù)粉體/漿料制備生產(chǎn)是越細越好，相對影響更多行業(yè)的是大顆粒（也有少數(shù)行業(yè)對小顆粒有嚴格限定，比如水泥細粉含量超標會導致強度偏低），比如在最忌諱大顆粒的磨料行業(yè)，大顆粒的存在將會導致被拋光件出現(xiàn)劃痕損傷，高端如CMP拋光晶圓時，尤其會帶來災難性事故。但是如果理解“分析”和“測量”之間的差異，就應該明白是不能用激光粒度儀的測試結(jié)果當做是真正的最大或最小粒徑。在涂料和油墨行業(yè)更適合采用“刮板細度計”；在磨料行業(yè)更多使用圖像法結(jié)合沉降法測得最大顆粒；庫爾特法是單顆粒測量，甚至能捕捉單個離群顆粒，等等。

3、排除參數(shù)設置錯誤

比如前文提到的分析模式的設置，其他還有待測顆粒材質(zhì)的折射率、吸收率、分散介質(zhì)的折射率等。（目前國內(nèi)商用粒度儀產(chǎn)品已經(jīng)有不需要設置分析模式的產(chǎn)品，也有自動計算樣品折射率的產(chǎn)品）盡量減少人為參與選擇和計算是減少測試結(jié)果的關(guān)鍵點之一。

4、干濕法測試的選擇

通常情況，干法測試由于不受顆粒物理、化學性質(zhì)的限制，適用范圍更廣。但是非常細（粒徑非常小）或者有粘性的樣品大多需要表面活性劑或者其他分散劑來實現(xiàn)樣品完全和可重現(xiàn)的分散；另外，干法的分散機制更具有破壞性，所以可能不適合極易破碎的樣品。這也使得濕法測試更得到認可，可問題又來了，在使用納米粒度儀測量納米顆粒時，幾乎必然與電鏡結(jié)果對不上，為什么呢？

二、動態(tài)光散射測量的納米粒度儀測的是“濕”的粒徑，而電鏡測的是“干”的粒徑。

“干”“濕”顆粒直徑示意圖

如圖所示，當顆粒在液體中被介質(zhì)分子的熱運動東推西撞地進行著布朗運動時，它們攜帶著附在表面的介質(zhì)分子一起運動，顆粒的直徑加上這層介質(zhì)層厚度的兩倍就是動態(tài)光散射所測量的粒徑，稱為水化直徑。水化直徑大于顆粒直徑。水化層的厚度與在膠體化學中的表面雙電層有關(guān)，表面雙電層的厚度（被稱為德拜長度1/κ）與介質(zhì)中的離子種類與濃度有關(guān)，可以由簡單的公式進行計算。

當電解質(zhì)濃度很低時，德拜長度可以很大。德拜長度不等于測量的水化層厚度，對很多樣品的測量證明，水化層厚度約為德拜長度的10%左右。所以為了在測量中壓縮雙電層，動態(tài)光散射樣品不宜用純水進行稀釋，而宜使用電導率大于1 mS/cm的單價鹽溶液，如10mM的NaCl溶液，從而能得到較接近真實顆粒直徑的結(jié)果。

如果你以為問題這么簡單就能解決，那就天真了！上述的說明都只針對具有光滑表面的顆粒，對于表面“長毛”的顆粒，例如表面帶有吸附層或高分子的顆粒，則實際測量的水化直徑與真實顆粒直徑的關(guān)系更為復雜。

“長毛”顆粒的直徑

此刻，有著膠體化學功底的你已經(jīng)弄明白“水化直徑”與“顆粒直徑”之間的差別，更多的人雖然像小編一樣沒有相關(guān)知識功底，但也知道套用簡單（光滑顆粒）或者復雜（“長毛”顆粒）的公式去得到“干”的粒徑。可即便是最擅長套公式的資深“小鎮(zhèn)做題家”也要知道，現(xiàn)在解決的只是“動態(tài)光散射儀測量結(jié)果與電鏡測量不一致”，而不是“為何出現(xiàn)相當多的錯誤測量結(jié)果”。在“干”、“濕”粒徑以外，其他原因還包括：

1）各種作用力的影響——這些作用力包括重力（由于密度差引起的顆粒在懸浮液中的沉降或上浮）、熱力（由于樣品內(nèi)溫度不均勻引起的液體流）、電磁力（外部電磁場或其他顆粒的靜電力）、范德瓦爾力（其他顆粒產(chǎn)生的吸引力）、機械振動力等等；

2）樣品濃度范圍——濃度太高而導致散射光強飽和光電探測器，濃度太低則散射信號被儀器的各類噪聲所淹沒而無法進行測量；

3）顆粒的粒度范圍——粒度上限一般受制于沉降運動（顆粒太大由于沉降而無法進行布朗運動的測量），粒度下限據(jù)最新理論應該在數(shù)納米左右（從擴散系數(shù)得到粒徑的斯托克斯-愛因斯坦方程的應用范圍其實局限于顆粒直徑遠大于流體分子的情況以及質(zhì)量比流體分子質(zhì)量大十倍以上的體系）；

4）樣品的清潔——外來顆粒來源很多，最常見的有樣品池壁上的臟物與樣品稀釋介質(zhì)中的雜質(zhì)……

5）測試人員還要密切觀察測量過程中散射光強與所測平均粒徑的變化，任何較大的散射強度變化意味著儀器或樣品的不穩(wěn)定，所測表觀粒徑不斷在變，則意味著樣品溫度的不穩(wěn)定與樣品顆粒的不穩(wěn)定。

可能你會覺得，如果我們套用了正確的計算公式，避免了外力作用和樣品自身的問題，并且測量過程中儀器和樣品穩(wěn)定，是不是也就能得出正確測量結(jié)果？很可惜，你還是天真了，此外還要學會從相關(guān)函數(shù)判斷測量數(shù)據(jù)的質(zhì)量……

小結(jié)

顆粒表征技術(shù)成百上千，僅粒徑測量就曾有400多種，現(xiàn)在仍在普遍使用的表征顆粒粒度、數(shù)量、表面特性、內(nèi)部孔徑的技術(shù)就有十幾種。這些技術(shù)有著相當廣泛的日常應用，例如新材料的研發(fā)過程、生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制、或商業(yè)貿(mào)易上下家的衡量指標等。

如果你正在學習顆粒表征，卻難以找到有關(guān)基礎(chǔ)知識的課程和書籍；如果你正在從事顆粒測試工作，卻常面臨出錯而不自知，或者知道卻無力解決，現(xiàn)在你有福了。

今年8月，由化學工業(yè)出版社出版的《顆粒表征的光學技術(shù)及應用》為廣大顆粒表征技術(shù)使用者提供普及版讀物，作者精心挑選了當今應用最廣的六種顆粒表征技術(shù)：光學計數(shù)法、激光粒度法、光學圖像分析法、顆粒跟蹤分析法、動態(tài)光散射法、電泳光散射法（它們都和光與顆粒之間的作用有關(guān)），從歷史起源、物理原理、數(shù)學基礎(chǔ)、儀器構(gòu)造、操作要點、數(shù)據(jù)處理闡釋等方面對這些技術(shù)做了全面的介紹。

《顆粒表征的光學技術(shù)及應用》 許人良 著

作為這些技術(shù)的鋪墊知識與輔助資料，顆粒表征中的樣品準備、基本數(shù)據(jù)統(tǒng)計知識、光散射在顆粒表征中的基本原理、幾乎所有其他常用的顆粒表征技術(shù)，以及這些技術(shù)的標準化現(xiàn)狀，也特別另立章節(jié)介紹。

讀者不但可以從中學習這些技術(shù)的物理基礎(chǔ)以及儀器工作原理，而且通過了解每種技術(shù)的實際操作與實用細節(jié)，可以在應用過程中避免常犯的錯誤，不斷改進儀器操作的正確性、測量數(shù)據(jù)的準確性、重復測量的精確性。

本書作為進入顆粒表征技術(shù)領(lǐng)域的引薦讀物，除了匯集了作者經(jīng)年累積的豐富知識與資料外，還引用了上千篇中外文獻。這些跨越兩個多世紀（1809—2021）的文獻，除了與該技術(shù)的最初發(fā)明有關(guān)的以及里程碑式的重要論文，還有大量與這些技術(shù)的最新動態(tài)與發(fā)展有關(guān)的報道，為有志于進一步探索發(fā)展顆粒表征技術(shù)、成為承前啟后新一代的顆粒人提供一些可借鑒的方向與途徑。

關(guān)于作者

許人良

在過去半個世紀里，作者許人良在德拜的關(guān)門弟子朱鵬年與當代熒光膠體化學大師魏尼克的教誨指導下，除了進行高分子物理與膠體化學的研究，還從搭建全角度動靜態(tài)光散射儀器為起點，涉足納秒級相關(guān)器、米氏理論的收斂分析、拉普拉斯轉(zhuǎn)換的技術(shù)探討、光導纖維頻移器等顆粒表征的多個領(lǐng)域，發(fā)明了從電泳光散射測量中剝離布朗運動以得到真實表面電荷分布曲線的方法以及顆粒表征方面的數(shù)個專利，填補了顆粒在水中的德拜長度與水化層厚度之間關(guān)系的實驗驗證空白，其中的一些論文幾十年來一直在不斷地被引用。進入美國首臺動態(tài)光散射儀器生產(chǎn)公司后，作者曾先后在全球三家主要顆粒表征儀器公司內(nèi)擔任技術(shù)、商務、管理的各類主要職務，對多種儀器的設計、試驗、投產(chǎn)、應用有第一手感性認識與全方位了解；作者并在過去近30年中，參與制定了多項顆粒表征技術(shù)的國際標準、美國國家標準以及中國國家標準，時刻關(guān)注著這一領(lǐng)域的最新發(fā)展。

關(guān)于本書

這是一本別無二版的、系統(tǒng)介紹當代顆粒表征技術(shù)的專著。可供欲了解與掌握當代顆粒表征技術(shù)的教師、本科生、研究生、科學家、技術(shù)專家、儀器操作人員閱讀與學習參考，為他們提供堅實的顆粒表征理論基礎(chǔ)與豐富的實踐參考。

內(nèi)容特色包括：

◎顆粒測量的基本原理和各種表征方法，包括光散射技術(shù)光學計數(shù)法、激光粒度法、光學圖像分析法、顆粒跟蹤分析法、動態(tài)光散射法和電泳光散射法等

◎近年來的技術(shù)發(fā)展以及市場上新型的儀器產(chǎn)品

◎顆粒表征的標準化

長按識別，即可優(yōu)惠購買本書

粉體圈 啟東

本文為粉體圈原創(chuàng)作品，未經(jīng)許可，不得轉(zhuǎn)載，也不得歪曲、篡改或復制本文內(nèi)容，否則本公司將依法追究法律責任。