鈉與鋰屬同族元素，二者化學(xué)性能相似，但相比鋰，鈉在資源儲(chǔ)量和成本方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)鈉離子電池兼具可快速充放、低溫性能卓越、安全性能好、生成工藝與鋰電相同等特點(diǎn)，使得其成為極具潛力的鋰離子電池替代品，有望成為下一代商用化儲(chǔ)能器件。隨著鈉離子電池研究的逐步推進(jìn)，用于鈉離子電池的正負(fù)極儲(chǔ)能材料也取得突破性進(jìn)展，鈉離子電池正極材料主要包括氧化物類(lèi)、聚陰離子類(lèi)、普魯士藍(lán)類(lèi)及有機(jī)類(lèi)等；負(fù)極材料主要包括碳基、鈦基、有機(jī)類(lèi)、合金及其它負(fù)極材料等。

鈉離子正極材料研究中普魯士藍(lán)（PB）作為金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）的代表材料由于其低成本、簡(jiǎn)便的制備工藝和中空框架結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注。有研究表明，PB衍生的納米材料可以繼承其部分特征，表現(xiàn)出較大的表面面積，相互連接的孔和分級(jí)孔徑，用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)時(shí)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)調(diào)整合成條件（例如溫度和大氣），可以獲得具有理想結(jié)構(gòu)和性能的納米材料，從而在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用^[1]，如圖1為普魯士藍(lán)及其衍生物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為不同Na+/K+比例下合成的普魯士藍(lán)類(lèi)材料KNa MnHCF的SEM圖像。

圖1. 普魯士藍(lán)及其衍生物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖^[1]

圖2.不同 Na+/K+比例下合成的普魯士藍(lán)類(lèi)材料KNa MnHCF的SEM 圖像

負(fù)極材料中，碳基負(fù)極不僅具有較低的嵌鈉平臺(tái)、較高的容量及好的循環(huán)穩(wěn)定性，還具有資源豐富、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)鈉負(fù)極材料。其中硬碳材料因其自身具有層間距大、成本低、合成方法簡(jiǎn)單，以及利用可再生資源作為前驅(qū)體的可能性等優(yōu)勢(shì)而成為商業(yè)化的理想材料。如圖3為硬碳合成示意圖和微觀形貌結(jié)構(gòu)表征圖。

圖3. 硬碳合成示意圖和微觀形貌結(jié)構(gòu)表征圖^[3]

本文分別選取四種普魯士藍(lán)類(lèi)（PB）及硬碳類(lèi)（HC）材料，通過(guò)測(cè)試不同壓強(qiáng)條件的電導(dǎo)率及壓實(shí)密度來(lái)評(píng)估材料間的差異。

1.測(cè)試方法

1.1采用PRCD3100（IEST-元能科技）對(duì)種四種普魯士藍(lán)類(lèi)（PB-1/PB-2/PB-3/PB-4）材料及四種硬碳類(lèi)（HC-1/HC-2/HC-3/HC-4）材料進(jìn)行導(dǎo)電性能和壓實(shí)密度測(cè)試，其中普魯士藍(lán)類(lèi)材料選用兩探針模式進(jìn)行測(cè)定，硬碳類(lèi)材料選用四探針模式進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試設(shè)備如圖2所示。

測(cè)試參數(shù)：施加壓強(qiáng)范圍10-200MPa，間隔20MPa，保壓10s。

圖4.(a）PRCD3100外觀圖；（b）PRCD3100結(jié)構(gòu)圖

2.測(cè)試結(jié)果及分析

普魯士藍(lán)（PB）及其類(lèi)似物具有由三維框架結(jié)構(gòu)構(gòu)成的通道，可便于鈉離子嵌入脫出，是一種理想的鈉離子電池正極材料。該材料能夠提供 170m Ah/g的理論比容量，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，其在電化學(xué)測(cè)試當(dāng)中常常表現(xiàn)出的較低的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能限制其在鈉離子電池當(dāng)中的實(shí)際應(yīng)用。影響其電化學(xué)性能的原因主要是因?yàn)樵诓牧系木w結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量的空位和配位水占據(jù)了許多電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，降低材料比容量。同時(shí)空位的存在還會(huì)因鈉離子的遷移使結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，而結(jié)構(gòu)中的配位水則降低了材料的電導(dǎo)率，實(shí)際應(yīng)用中研究人員通過(guò)對(duì)其改性來(lái)優(yōu)化其物理學(xué)及電化學(xué)性能，而材料端電子電導(dǎo)性能評(píng)估可作為一種有效的評(píng)估手段。如圖5為四種普魯士藍(lán)類(lèi)材料電阻率及電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果，其中PB-2是在PB-1基礎(chǔ)上的改性，PB-4是在PB-3基礎(chǔ)上的改性，從電阻率測(cè)試結(jié)果上看PB-1、PB-3>PB-2>PB-4，改性后的兩種材料導(dǎo)電性能更好。

鋰離子動(dòng)力電池在制作過(guò)程中，壓實(shí)密度對(duì)電池性能有較大的影響。壓實(shí)密度與比容量，效率，內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能有密切的關(guān)系。如圖6為四種普魯士類(lèi)材料的壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果，PB-1>PB-3>PB-4>PB-2，當(dāng)前測(cè)試條件下改性后的兩種材料壓實(shí)密度并沒(méi)有表現(xiàn)得更優(yōu)，可見(jiàn)實(shí)際研發(fā)工作中需要結(jié)合多種手段對(duì)材料整體性能進(jìn)行綜合評(píng)估，以便最終獲得整體性能更優(yōu)的材料。

圖5.（A）四種普魯士藍(lán)類(lèi)材料的電阻率測(cè)試結(jié)果

（B）四種普魯士藍(lán)類(lèi)材料的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

圖6. 四種普魯士藍(lán)類(lèi)材料的壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果

硬碳材料被認(rèn)為是發(fā)展鈉離子電池最具潛力的負(fù)極材料。研究人員通過(guò)控制硬碳材料的形貌，在硬碳材料中引入孔結(jié)構(gòu)或構(gòu)建三維內(nèi)聯(lián)結(jié)構(gòu)提高其倍率性能。通過(guò)控制碳化工藝的不同調(diào)整硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)，改善鈉離子插入的熱動(dòng)學(xué)過(guò)程，提高材料的儲(chǔ)鈉容量^[4]。本文選取的四種硬碳材料電阻率及電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖7A、B所示，從電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果上看，HC-1>HC-4>HC-2>HC-3，即HC-1表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性能；四種材料的壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果如圖8所示，從壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果上看HC-4>HC-1>HC-2>HC-3，四種材料間有明顯區(qū)分；材料間導(dǎo)電性差異及壓實(shí)密度差異與其工藝、晶體形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)等均有相關(guān)性。

圖7.（A）四種硬碳類(lèi)材料的電阻率測(cè)試結(jié)果

（B）四種硬碳類(lèi)材料的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

圖8. 四種硬碳類(lèi)材料的壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果

3.小結(jié)

本文采用粉末電阻&壓實(shí)密度（PRCD3100）設(shè)備檢測(cè)鈉離子電池正極材料普魯士藍(lán)類(lèi)及負(fù)極材料硬碳類(lèi)的導(dǎo)電性能及壓實(shí)密度差異，測(cè)試結(jié)果顯示不同材料間的差異能夠被明顯區(qū)分，可作為一種有效的材料物理學(xué)性能檢測(cè)手段，助力研發(fā)人員在材料層級(jí)快速評(píng)估其導(dǎo)電性能差異及壓實(shí)密度差異。

參考文獻(xiàn)

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[2]程威杰. 普魯士藍(lán)類(lèi)鈉離子和鉀離子電池正極材料的合成與改性.

[3] Yin X, Lu Z, Wang J, et al. Enabling Fast Na+ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard-Carbon Anodes for Ultrahigh-Rate Sodium Storage[J]. Advanced Materials, 2022.

[4] 吳俊達(dá), 趙亞彬, 張福明. 硬碳材料作為室溫鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展[J]. 山東化工, 2019, 48(9):3.

素材來(lái)源：元能科技--從事鋰離子電池檢測(cè)儀器研發(fā)和生產(chǎn)的高科技企業(yè)