雖說現(xiàn)在已經(jīng)是秋高氣爽的季節(jié)，不過對紫外線可不能放松警惕！過量的紫外線能夠?qū)θ梭w造成傷害，尤其是占紫外線總能量的98%的UVA——如果皮膚受到長波紫外線UVA的長期照射積累，會(huì)逐漸破壞皮膚的彈力纖維，使肌肉失去彈性，引起皮膚松弛，出現(xiàn)皺紋、雀斑和老年斑，甚至引起皮膚癌。

二氧化鈦粉體

既然躲不開，那就只能防護(hù)了。說到防曬，自然不得不提我們熟悉的防曬干將——二氧化鈦（TiO₂）。作為一種在紫外線照射下不分解，不易與其他化學(xué)成分反應(yīng)，能夠透過可見光，同時(shí)又能有效的屏蔽UVA和UVB的安全無毒的無機(jī)物，TiO₂是主要的物理防曬劑之一，能夠憑反射作用等物理原理屏蔽紫外線，目前正被廣泛應(yīng)用在防曬化妝品中，如防曬霜、口紅、粉底霜、BB霜等

不過還是有美中不足，由于TiO₂涂抹在臉上后不會(huì)被皮膚吸收，而是在皮膚表面形成防護(hù)墻將紫外線反射走，因此需要在臉上覆蓋相當(dāng)?shù)膮^(qū)域——也就是說要臉上的TiO₂要到一定分量后才有比較好的防曬效果，否則跟撐著把破破爛爛的傘也沒有區(qū)別。

但是涂了足量的TiO2后又有個(gè)問題。由于TiO₂可以反射可見光，因此量大了后涂上后就很容易泛白，導(dǎo)致臉與其他位置存在色差。目前解決泛白問題的主流方法，就是減小這些物理防曬劑的顆粒粒度——只要顆粒夠小，小到可以讓可見光通過，就可以達(dá)到透明的視覺效果。因此目前市面上多使用納米或亞微米TiO₂粉體作為物理防曬劑使用。

一、納米二氧化鈦的性質(zhì)

TiO₂主要的晶型有板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是TiO6八面體以共邊的方式連接形成的，而金紅石型和板鈦礦型結(jié)構(gòu)是TiO₆八面體以共定點(diǎn)且共邊方式連接的。納米TiO₂主要具有以下特性。

二氧化鈦分子結(jié)構(gòu)模型

①表面的親水性

紫外光照射時(shí)，TiO₂價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，電子和空穴向TiO₂表面遷移，在表面生成電子-空穴對，電子與Ti⁴⁺反應(yīng)，空穴則與表面的橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。與此同時(shí)，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面羥基），化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附。化學(xué)吸附和物理吸附的共同作用促使TiO₂表面具有超親水性。

②表面羥基

TiO₂中的Ti-O鍵的極性較大，Ti-O鍵的不平衡使TiO₂分子極性很強(qiáng)，分子的強(qiáng)極性使TiO₂表面容易吸附水分子，水分子極化而形成表面羥基。TiO₂顆粒的比表面積越大，表面羥基數(shù)量越多。隨著溫度的升高，TiO₂的比表面積和表面羥基的量迅速下將。羥基的存在可以提高TiO₂作為吸附劑和各種載體的極性，使得表面改性更加容易。

③紫外線屏蔽性

納米TiO₂的粒徑小，具有散射紫外線、吸收紫外線和透光的能力。普通的TiO₂的禁帶較寬，能利用的太陽能僅占總太陽能的3%，納米TiO₂能提高對太陽能的利用率。正是由于納米TiO₂對太陽光中紫外線較高的紫外線屏蔽性能，使它防曬化妝品中得到廣泛應(yīng)用。

④光催化性

納米TiO₂在紫外光的照射下能產(chǎn)生光生電子-空穴對，具有很強(qiáng)的催化活性，因此可以作為一種光催化劑。納米TiO₂的催化活性與它的粒徑有一定的關(guān)系，粒徑小于10 nm的TiO₂，由于納米TiO₂的尺寸量子效應(yīng)，它的能隙增寬，光催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力增加，會(huì)導(dǎo)致其光催化活性提高。小粒徑的納米TiO₂能有效的阻止光生電子和空穴的復(fù)合，更多的電子和空穴發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，使其氧化還原勢增加，光催化的驅(qū)動(dòng)力增大，同時(shí)納米顆粒的巨大表面能，可以將反應(yīng)物吸附于其表面，這也有利于反應(yīng)的進(jìn)行

二、納米二氧化鈦的改性

不過納米TiO₂在應(yīng)用中存在易團(tuán)聚、光催化活性高和親水憎油的問題：

??首先，納米TiO₂顆粒的尺寸越小，顆粒間的靜電吸引力、范德華力等較弱力的相互作用就越明顯，進(jìn)而引起顆粒之間的聚集這種不穩(wěn)定性，極大的限制了納米TiO₂顆粒在化妝品中的應(yīng)用。

??其次，納米TiO₂具有優(yōu)異的光學(xué)活性，在光的照射下會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而使周圍的介質(zhì)被破壞。當(dāng)添加入化妝品中接觸皮膚，可能會(huì)傷害到皮膚。

??最后，納米TiO₂作為一種無機(jī)填料，又是微小顆粒，在有機(jī)介質(zhì)中不易分散，從而極大限制了它的應(yīng)用。因此必須對其表面進(jìn)行有機(jī)包覆改性，以改變其親水性，改性后的納米TiO₂與有機(jī)介質(zhì)形成良好的配伍，從而更好地運(yùn)用于化妝品中。

對于以上這些缺陷，必須要對其進(jìn)行改性才能更方便使用。目前常用的TiO₂表面改性方法一般分無機(jī)處理和有機(jī)處理兩類，即在納米二氧化鈦的表面包覆一層物質(zhì)，從而改善其性能。

二氧化鈦顆粒

1、無機(jī)包覆

納米TiO₂的無機(jī)包覆就是將無機(jī)化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核-殼復(fù)合粒子，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、焙燒等工序，使包覆層牢固地固定在顆粒表面，以改善表面性能。相比單獨(dú)使用一種包覆劑（單獨(dú)采用鋁或單獨(dú)采用硅的氧化物），鋁硅混合包覆可以獲得更好的效果，更有助于提高納米TiO₂性能。

無機(jī)物處理劑的種類很多，常見的無機(jī)包覆物有鋁、硅、鋅等的氧化物。經(jīng)過無機(jī)包覆可以降低到達(dá)TiO₂粒子的紫外線，降低TiO₂對紫外線的吸收，同時(shí)改變微粒表面的晶型，引起電化學(xué)性的變化。這樣，包覆物增加了反應(yīng)物和光活性反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，增加了電子-空穴對在未被捕獲前進(jìn)行重新組合的可能性，因此，可以作為減少TiO₂光催化活性的一道有效屏障，同時(shí)，可增加TiO₂粒子的分散能力，減少顆粒表面有害基集團(tuán)與皮膚接觸的機(jī)會(huì)。

2、有機(jī)改性

納米TiO₂經(jīng)無機(jī)表面處理后，表面仍呈親水性，在油性化妝品等有機(jī)體系中仍然難以分散。因此為改善這一點(diǎn)，需要對納米二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面處理。有機(jī)表面處理劑的種類很多，主要可分為表面活性劑、偶聯(lián)劑和有機(jī)聚合物包覆法。

①表面活性劑法

表面活性劑包括陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型，其分子的一端大多為長鏈烷基，另一端為羧基、醚基、氨基等極性基團(tuán)，可與納米TiO2表面發(fā)生物理、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。

②偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑是一種擁有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，分子中的一部分官能團(tuán)可與納米粉體表面的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，另一部分官能團(tuán)可與有機(jī)高聚物分子發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，使納米TiO₂粒子和有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生特殊功能的分子橋，以達(dá)到改善了納米復(fù)合材料的綜合性能的作用。偶聯(lián)劑可以分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等。

③聚合物包覆法

聚合物包覆法就是通過在TiO₂表面包覆聚合物，減少粒子之間的范德華力，而且產(chǎn)生了一種新的斥力-空間位阻力。聚合物包覆法包括直接包覆法和預(yù)處理法。

直接包覆法是利用TiO₂表面存在具有引發(fā)活性的自由基和正負(fù)離子直接引發(fā)單體在其表面聚合。采用預(yù)處理法是因?yàn)門iO₂表面呈強(qiáng)極性，有機(jī)單體和聚合物不容易吸附在二氧化鈦的表面，處理效率不高，一般是先用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚合物等進(jìn)行預(yù)處理，以降低表面活性，然后再在二氧化鈦表面進(jìn)行聚合物包覆修飾。

三、總結(jié)

顯然，“表面改性”對用作物理防曬劑的納米TiO₂再重要不過。但想要更高效低本地生產(chǎn)化妝品用TiO₂，也要考慮其實(shí)際應(yīng)用狀況再考慮需不需要進(jìn)行表面包覆改性，以及該選用何種改性工藝等。

從國標(biāo)上可看出也有部分化妝品用二氧化鈦無須改性

另外也要注意降低納米二氧化鈦可能帶來的安全隱患方面，如納米級TiO₂可能會(huì)滲透進(jìn)真皮層，甚至可以到達(dá)動(dòng)物體內(nèi)其他器官等等，在這方面業(yè)界其實(shí)還需要做更多的工作，以打消消費(fèi)者的顧慮。

資料來源：

路旭朋. 防曬化妝品用納米TiO2的制備和改性[D]. 廣東:汕頭大學(xué),2018.

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