如今，粉體的合成制備經(jīng)過多年的發(fā)展，制備合成方法已經(jīng)變得各種各樣按理論也可分為物理和化學(xué)方法等納米粒子的制備方法很多，可分為物理方法和化學(xué)方法。粉體的化學(xué)制備法常見的有 氣相化學(xué)制備法、固相化學(xué)制備法、液相化學(xué)制備法。

粉體的氣相化學(xué)制備法

粉體的氣相化學(xué)制備法涉及物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)自由能變化。根據(jù)制備反 應(yīng)類型，可將氣相化學(xué)制備法細(xì)分為氣相分解法和氣相合成法等；根據(jù)制備原料狀態(tài)還可分 為：氣-氣反應(yīng)制備法、氣-液反應(yīng)制備法和氣- 固反應(yīng)制備法。下面重點介紹氣相分解法 和氣相合成法。

1、氣相分解制備法

氣相分解制備法是將待分解的化合物進(jìn)行加熱、分解，從而制備出粉體顆粒。氣相分解 法制備粉體顆粒，要求原料中必須具有制備目標(biāo)粉體顆粒物質(zhì)所需全部元素的化合物。

氣相熱分解的原料通常是容易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應(yīng)活性高的有機(jī)硅、金屬氯化物或其 他化合物，如Fe(CO)s 、SiH 、Si(NH)2 、(CH3)4Si 、Si(OH)等。

2、氣相合成制備法

氣相合成制備法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的粉體顆粒。利用氣相合成法可以進(jìn)行多種粉體顆粒的合成。

氣相合成法制備粉體顆粒，反應(yīng)氣體需要形成較高的過飽和度，反應(yīng)體系要有較大的平衡常數(shù)；下表中列出了幾類典型的反應(yīng)體系及相應(yīng)的平衡常數(shù)，此外，還要考慮反應(yīng)體系 在高溫條件下各種副反應(yīng)發(fā)生的可能性，并在制備過程中盡可能加以抑制。

幾種典型反應(yīng)體系的平衡常數(shù)

粉體的液相化學(xué)制備法

液相化學(xué)法制備粉體顆粒的共同特點是以均相的溶液為出發(fā)點，通過各種途徑使溶質(zhì)與  溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到粉體顆粒。 目前常見的制備方法有液相化學(xué)沉淀法、水解法、水熱法、噴霧法、溶膠-凝膠法等。

1、液相化學(xué)沉淀法

液相化學(xué)沉淀法是指在液相體系，可溶性鹽溶液在遇到沉淀劑后產(chǎn)生沉淀，將沉淀熱分解或與水相分離，制備出所需的粉體顆粒的一種化學(xué)制備法。液相化學(xué)沉淀法是一種能夠得 到組成均勻性優(yōu)良粉體顆粒的方法。液相化學(xué)沉淀法根據(jù)物相數(shù)目多少，還可細(xì)分為單相沉 淀法、多相沉淀法

（1）單相沉淀法

在含有一種或多種陽離子的溶液體系中，加入沉淀劑后，制備出的沉淀物為單一的化合物，稱該方法為單相沉淀法。

例如，采用草酸為沉淀劑制備BaTiO3粉體，就是一種單相沉淀法。在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了BaTiO(C2O4)2 ·4H2O單相化合物沉淀；將該沉淀煅燒分解，即可得BaTiO3粉體。采用草酸為沉淀劑制備BaTiO3粉體的試驗裝置，如圖下所示。

采用草酸為沉淀劑制備BaTiO,粉體試驗裝置圖

（2）多相沉淀法

在含有多種陽離子的溶液體系中，加入沉淀劑后，制備出的沉淀物為混合物，稱為多相沉淀法。采用化學(xué)沉淀法制備氧化鋯-氧化釔粉體的方法，就是一種多相沉淀法。

得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2-Y2O微粒。多相沉淀過程是非常復(fù)雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，各種離子沉淀的先后還與溶液的pH密切相關(guān)。

沉淀法制備氧化鋅粉體的工藝流程

2、水解法

水解法屬于液相化學(xué)制備法中的一種，是指在水溶液中反應(yīng)化合物可水解生成沉淀，制備成粉體顆粒的方法。通常反應(yīng)原料是金屬鹽和水，水解反應(yīng)產(chǎn)物是氫氧化物或水合物；由高純度的金屬鹽就很容易得到高純度的粉體顆粒。可以采用水解法制備粉體顆粒的金屬鹽有氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等，另外金屬醇鹽也可作為制備粉體顆粒的原料。水解法分為無機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法兩種。

（1）無機(jī)鹽水解法

無機(jī)鹽水解法是指利用金屬的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等溶液，通過水解反應(yīng)制備粉體顆粒的一種方法。最常見的是制備金屬氧化物或水合金屬氧化物。例如，氧化鋯納米粉的制備就是將四氯化鋯和鋯含氧氯化物在熱水中循環(huán)水解。生成的沉淀是含水氧化鋯，其粒徑、形狀和晶型等隨溶液初期濃度和pH等變化，可得到粒度均勻的粉體顆粒。

用無機(jī)鹽水解法制備氧化鋯納米粉流程圖

（2）金屬醇鹽水解法

金屬醇鹽是用金屬元素置換醇羥基中的氫的化合物總稱。

金屬醇鹽的通式是M(OR),其中M代表金屬元素，R是烷基。金屬醇鹽也可以稱為金屬化 合物。金屬醇鹽與常用的有機(jī)金屬化合物是不同的概念。醇鹽是金屬與氧的結(jié)合，生成M- 0-C鍵的化合物稱之為金屬有機(jī)化合物。而有機(jī)金屬化合物是指烷基直接與金屬結(jié)合，生 成具有-C-M鍵的化合物。

金屬醇鹽水解法是指金屬有機(jī)醇鹽在有機(jī)溶劑中發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀 來制備粉體顆粒的一種方法。此種制備方法有以下特點：

• 有機(jī)試劑一般純度較高，所以采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑，制備出的氧化物粉 體純度較高。

• 可制備分析純的復(fù)合金屬氧化物粉體顆粒。復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉體顆粒之間組成的均一性，用醇鹽水解法能獲得具有同一組成的微粒。

水解過程不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子，反應(yīng)條件溫和、操作簡單，但成本較高。

金屬醇鹽水解法制備粉體的工藝流程

3、水熱法

水熱法是指在高溫高壓下，在溶劑(如水、乙醇或苯等)中，進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)來制備粉 體顆粒的方法。用水熱法制備的粉體顆粒，顆粒的最小粒徑可達(dá)到納米級。根據(jù)反應(yīng)類型的不同，水熱法還可細(xì)分為水熱氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱還原法等。

4、溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法是指利用可溶性鹽為原料，將其溶解在溶劑中，通過各種方式將溶劑蒸發(fā) 掉，然后通過熱分解反應(yīng)得到混合氧化物粉體產(chǎn)品的制備方法。溶劑蒸發(fā)法與沉淀法和水解 法相比，溶劑蒸發(fā)法不存在膠狀物難于沉淀、水洗和過濾粉料中易于混入雜質(zhì)等問題。

根據(jù)溶劑蒸發(fā)方式的不同，溶劑蒸發(fā)法又可分為噴霧干燥法、超臨界流體干燥法、冷凍 干燥法等。

冷凍干燥法是指將含有金屬離子的溶液霧化成為微小液滴的同時急速冷卻，使之固化。 這樣得到的冷凍液滴經(jīng)升華將水全部汽化，制成溶質(zhì)無水鹽，把這種鹽在低溫下煅燒制備粉  體顆粒的一種方法。冷凍干燥法是一種廣泛應(yīng)用的制備高活性粉體顆粒的方法。

它的特點是：

①能由可溶性鹽的溶液來調(diào)制出復(fù)雜組成的粉末原料。

②通過快速冷凍，可以保持金屬離子在溶液中的均勻混合狀態(tài)。

③通過冷凍干燥可以簡單地制備無水鹽，無水鹽的水合熔融，一般是在比無水鹽的熔融溫度低得多的條件下發(fā)生，因而，可以避免混合鹽在熔融時發(fā)生組成分離。

④經(jīng)冷凍干燥生成多孔性干燥體，因此，制得的粉體氣體透過性好。在煅燒 時生成的氣體易于放出的同時，其粉碎性也好，所以容易微細(xì)化。

5、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將前驅(qū)體溶入溶劑中形成均勻溶液，通過溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解 反應(yīng)制備出溶膠，再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆粉體懸浮液與其混合，在凝膠劑的作用下溶膠經(jīng) 陳化轉(zhuǎn)變成凝膠，然后經(jīng)高溫煅燒可得包覆型復(fù)合粉體的一種方法。

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