前段時(shí)間，借由新能源粉體材料論壇的話(huà)題，我們討論了正極材料用匣缽，它的主角正是莫來(lái)石，莫來(lái)石作為一種性能優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料，在冶金、建筑和軍工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，最常見(jiàn)的就是用作耐火材料。莫來(lái)石制備的耐火新材料廣泛應(yīng)用于馬弗爐、煅燒爐、鍋爐、回轉(zhuǎn)窯等高溫設(shè)備中，具有高熔點(diǎn)、膨脹均勻、熱震穩(wěn)定性極好、荷重軟化點(diǎn)高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學(xué)腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。

剛玉莫來(lái)石匣缽

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1.6億元鋰電材料專(zhuān)用陶瓷匣缽市場(chǎng)來(lái)了，你get到了嗎？

2.工業(yè)窯爐窯具有哪些？材料有什么講究？

但莫來(lái)石的應(yīng)用遠(yuǎn)不止如此，制備成特殊的形貌還可以作為功能添加劑使用，這就要從其結(jié)構(gòu)的特殊性說(shuō)起了。

莫來(lái)石的晶體結(jié)構(gòu)是由鋁氧四面體[AlO₄]和硅氧四面體[SiO₄]沿c軸排列組成雙鏈，雙鏈間由鋁氧八面體[AlO₆]連接，在自由生長(zhǎng)環(huán)境下易沿c軸優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)，因此可通過(guò)控制合成條件來(lái)獲得針狀的莫來(lái)石晶須。晶須直徑小，難以容納在大晶體中常出現(xiàn)的缺陷，原子高度有序，因而其強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的補(bǔ)強(qiáng)材料”，用作陶瓷和聚合物基復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)劑，有著突出的效用。

莫來(lái)石的常見(jiàn)晶型及材料性質(zhì)

莫來(lái)石晶須的制備方法

1. 固相法

固相法指的是壓制成型后的固態(tài)物質(zhì)在低于熔點(diǎn)的高溫作用下，通過(guò)坯體間顆粒互相粘結(jié)和物質(zhì)傳遞、氣孔排除，體積收縮等環(huán)節(jié)逐漸形成具有一定形狀和強(qiáng)度的燒結(jié)體。固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低，反應(yīng)速度較慢，直接通過(guò)固相法難以制備出莫來(lái)石晶須，一般需要添加一定的助劑以降低反應(yīng)溫度，促進(jìn)晶須的原位生長(zhǎng)。添加助劑后，莫來(lái)石晶須在形成過(guò)程中常伴隨著液相和氣相的反應(yīng)，這是與常規(guī)固相燒結(jié)最大的不同點(diǎn)。

常規(guī)燒結(jié)過(guò)程示意圖

常用的助劑為含氟助劑，其中對(duì)氟化鋁(AlF₃)研究得最為廣泛，其他含氟物質(zhì)也有類(lèi)似AlF₃的催化效果，常用的包括六氟鋁酸銨和氟化銨。其他幾種助劑例如 MoO₃、V₂O₅、WO₃和磷酸鹽等，其作用機(jī)制主要是在高溫下形成液相，使莫來(lái)石化的起始溫度降低。不少研究者選擇兩種助劑聯(lián)用，以促進(jìn)莫來(lái)石晶須的生長(zhǎng)。

2. 熔鹽法

熔鹽法因熔鹽介質(zhì)為莫來(lái)石晶須的形成提供了液態(tài)環(huán)境，因此具有所需合成溫度低、產(chǎn)物形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。將鹽與反應(yīng)物按照一定的比例配制反應(yīng)混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物，冷卻至室溫后，以去數(shù)次以除去其中的鹽得到產(chǎn)物粉體。

熔鹽法合成過(guò)程示意圖

在熔鹽的選擇上，由于NaSO₄熔鹽和Al₂(SO₄)₃可形成低共熔混合物，當(dāng)兩者質(zhì)量比為66∶34時(shí)，可形成熔點(diǎn)為640℃的低共熔混合物，因此眾多研究者以NaSO4作為熔鹽介質(zhì)制備莫來(lái)石。通常莫來(lái)石晶須的純度及形貌主要受熔鹽介質(zhì)在高溫時(shí)的黏度以及莫來(lái)石晶須在熔鹽中的溶解度影響，選擇過(guò)飽和度較低的熔鹽類(lèi)型容易獲得高純度的莫來(lái)石晶須。

3. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通過(guò)以無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽均勻混合作為前驅(qū)體原料在經(jīng)過(guò)水解和縮合的化學(xué)反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)膠粒的聚合，從而制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。再將其放入恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，經(jīng)過(guò)熱處理后，有機(jī)成分氧化揮發(fā)掉了，最終得到無(wú)機(jī)非金屬材料。傳統(tǒng)溶膠-凝膠法合成莫來(lái)石的溫度通常在1200 ℃以上，樣塊會(huì)發(fā)生燒結(jié)致密化，制備的莫來(lái)石晶須長(zhǎng)徑比較小。

通常莫來(lái)石前驅(qū)體溶液的pH對(duì)合成莫來(lái)石晶須有較大影響，一般在酸性條件下，前驅(qū)體的均勻性較好，能制得均質(zhì)且高純的莫來(lái)石。

溶膠-凝膠法合成示意圖

莫來(lái)石晶須的應(yīng)用

1. 用于陶瓷增韌補(bǔ)強(qiáng)

目前，莫來(lái)石晶須最廣泛的應(yīng)用是利用其優(yōu)異的力學(xué)性能對(duì)陶瓷材料進(jìn)行增韌補(bǔ)強(qiáng)。莫來(lái)石晶須增韌補(bǔ)強(qiáng)陶瓷的機(jī)制主要包括裂紋偏轉(zhuǎn)或分岔、拔出效應(yīng)、橋聯(lián)效應(yīng)三種機(jī)制。而晶須能否起到增韌補(bǔ)強(qiáng)效果，與晶須-陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)和物理化學(xué)相容性等密切相關(guān)：

（1）晶須與基體界面結(jié)合力要適當(dāng)；

（2）晶須的彈性模量和熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近或稍大于陶瓷基體，以便減小界面處的剪應(yīng)力，否則將造成宏觀裂紋，使復(fù)合材料力學(xué)性能惡化；

（3）晶須與基體應(yīng)盡量避免在界面處產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。

晶須補(bǔ)強(qiáng)陶瓷的傳統(tǒng)方法是在配料中添加預(yù)合成晶須，不過(guò)添加預(yù)合成莫來(lái)石晶須的方法存在莫來(lái)石晶須分布均勻性差、晶須-基體界面結(jié)合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，因而一般采用原位生成莫來(lái)石晶須的方法，一般可有效提高材料的力學(xué)性能，特別是高溫抗彎強(qiáng)度。

原位合成莫來(lái)石晶須增韌氧化鋁陶瓷

2. 用于隔熱保溫材料

隨著二氧化硅氣凝膠的逐步應(yīng)用，莫來(lái)石纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料在保溫隔熱領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注，這種復(fù)合氣凝膠具有體積密度小、熱導(dǎo)率低和力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，但纖維-氣凝膠界面較差的力學(xué)性能?chē)?yán)重限制了該材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，還需進(jìn)一步研究突破。

復(fù)合氣凝膠保溫材料

3. 用于過(guò)濾與吸附材料

莫來(lái)石晶須還可用于制備水油分離的莫來(lái)石晶須微孔過(guò)濾膜，并可通過(guò)改變燒結(jié)溫度等參數(shù)來(lái)控制莫來(lái)石晶須的生長(zhǎng)來(lái)獲得適宜的氣孔率和孔徑大小。同時(shí)，還可用來(lái)制備體積密度小、熱導(dǎo)率低、過(guò)濾特性良好莫來(lái)石晶須增強(qiáng)多孔陶瓷，這種復(fù)相多孔陶瓷具有穩(wěn)定性好、重復(fù)利用率高、離子吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

水油分離過(guò)濾膜

4. 用于聚合物性能優(yōu)化

莫來(lái)石晶須還可用于優(yōu)化聚合物的性能，例如添加莫來(lái)石晶須有助于提高樹(shù)脂基材料的摩擦穩(wěn)定性，但晶須的長(zhǎng)徑比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致磨損率的增加，最佳的長(zhǎng)徑比為14左右。

提高樹(shù)脂基地板漆的耐磨性

5. 其他

還可以通過(guò)在具有陶瓷涂層的復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)莫來(lái)石晶須，莫

來(lái)石晶須可有效提高涂層界面結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)制品的抗熱震性。

用于涂層增強(qiáng)

總結(jié)

目前，莫來(lái)石晶須的主流制備方法主要有原位生長(zhǎng)法和熔鹽法。原位生長(zhǎng)法具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但晶須的生長(zhǎng)過(guò)程難以控制。采用熔鹽法可在較低溫度下合成莫來(lái)石晶須；但其生長(zhǎng)速度慢，周期長(zhǎng)，許多熔鹽的揮發(fā)物常腐蝕或污染爐體和環(huán)境，難以進(jìn)行回收利用。莫來(lái)石晶須的主要應(yīng)用集中于多孔陶瓷的增強(qiáng)增韌，力學(xué)性能得到優(yōu)化的多孔陶瓷可應(yīng)用于隔熱保溫、過(guò)濾與吸附等諸多領(lǐng)域。今后，對(duì)莫來(lái)石晶須的制備、生長(zhǎng)機(jī)制和應(yīng)用的研究，開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保、成本低廉的方法，制備高純、高長(zhǎng)徑比的莫來(lái)石晶須，以及探討其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是未來(lái)的方向。

參考來(lái)源：

1.莫來(lái)石晶須的制備、生長(zhǎng)機(jī)制及應(yīng)用研究進(jìn)展，劉朝陽(yáng)、潘松陽(yáng)、董澤明、文俊、王駿陽(yáng)、于景坤（耐火材料）；

2.無(wú)機(jī)晶須材料的研究和應(yīng)用進(jìn)展，崔小明、金棟（塑料制造）；

3.晶須補(bǔ)強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料界面研究進(jìn)展，黃勇、張宗濤、江作昭（硅酸鹽學(xué)報(bào)）。

粉體圈小吉

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