六月不防曬，七月斑上來(lái)，八月黑成煤，九月徒傷悲……

六月的陽(yáng)光，熱的讓人毫無(wú)防備，此時(shí)開(kāi)始，各種各樣防曬霜擺上商家柜臺(tái)。但是捫心自問(wèn)，你真的了解這些防曬霜嗎？

▲市面上各類(lèi)型的防曬產(chǎn)品

防曬霜之所以能夠防曬，是因?yàn)槠浜蟹罆駝＠锩孀钣行У木褪?a title="二氧化鈦" href="http://shpa18.com/powder/dlist.html?id=258" target="_blank" style="color:blue">二氧化鈦，也就是鈦白粉，其他的成分都是打醬油的。那鈦白粉為什么能防曬呢？這就要從防曬機(jī)理聊起。

按照波長(zhǎng)的不同，紫外線(xiàn)分為短波區(qū)190～280nm、中波區(qū)280～320nm、長(zhǎng)波區(qū)320～400nm。短波區(qū)紫外線(xiàn)能量最高，但在經(jīng)過(guò)離臭氧層時(shí)被阻擋，因此，對(duì)人體傷害的一般是中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線(xiàn)。

二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線(xiàn)能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線(xiàn)能力及其機(jī)理與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時(shí)，對(duì)紫外線(xiàn)的阻隔是以反射、散射為主，且對(duì)中波區(qū)和長(zhǎng)波區(qū)紫外線(xiàn)均有效。防曬機(jī)理是簡(jiǎn)單的遮蓋，屬一般的物理防曬，防曬能力較弱;隨著粒徑的減小，光線(xiàn)能透過(guò)二氧化鈦的粒子面，對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線(xiàn)的反射、散射性不明顯，而對(duì)中波區(qū)紫外線(xiàn)的吸收性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸收紫外線(xiàn)，主要吸收中波區(qū)紫外線(xiàn)。

由此可見(jiàn)，二氧化鈦對(duì)不同波長(zhǎng)紫外線(xiàn)的防曬機(jī)理不一樣，對(duì)長(zhǎng)波區(qū)紫外線(xiàn)的阻隔以散射為主，對(duì)中波區(qū)紫外線(xiàn)的阻隔以吸收為主。

納米二氧化鈦由于粒徑小，活性大，既能反射、散射紫外線(xiàn)，又能吸收紫外線(xiàn)，從而對(duì)紫外線(xiàn)有更強(qiáng)的阻隔能力。

▲鈦白粉的防曬機(jī)理圖

納米二氧化鈦（VK-T02）對(duì)紫外線(xiàn)的吸收機(jī)理可能是：納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)是由價(jià)電子帶和空軌道形成的傳導(dǎo)帶構(gòu)成的，當(dāng)其受紫外線(xiàn)照射時(shí)，比其禁帶寬度(約為2.3eV)能量大的光線(xiàn)被吸收，使價(jià)帶的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，結(jié)果使價(jià)電子帶缺少電子而發(fā)生空穴，形成容易移動(dòng)且活性極強(qiáng)的電子2空穴對(duì)。這樣的電子2空穴對(duì)一方面可以在發(fā)生各種氧化還原反應(yīng)時(shí)相互之間又重新結(jié)合，以熱量或產(chǎn)生熒光的形式釋放能量，另一方面可離解成在晶格中自由遷移到晶格表面或其它反應(yīng)場(chǎng)所的自由空穴和自由電子，并立即被表面基團(tuán)捕獲。通常情況下二氧化鈦會(huì)表面水活化，產(chǎn)生表面羥基捕獲自由空穴，形成羥基自由基，而游離的自由電子很快會(huì)與吸收態(tài)氧氣結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基，因而還會(huì)將周?chē)募?xì)菌與病毒殺死。可見(jiàn)，紫外線(xiàn)照射、表面水活化程度及吸氧率是二氧化鈦光活性的3個(gè)基本條件。

正是由于納米二氧化鈦吸收紫外線(xiàn)后會(huì)產(chǎn)生自由基，從而會(huì)加速皮膚的老化，對(duì)皮膚造成危害。因此，在使用納米二氧化鈦(VK-T02)作為防曬劑的時(shí)候，要從減弱或消除3個(gè)基本條件入手，以減弱或根本消除其光活性，從而降低其危害性。

鈦白粉的選擇

鈦白粉的種類(lèi)一點(diǎn)不少于市場(chǎng)上防曬霜的種類(lèi)，那么廠(chǎng)家在面對(duì)一眾鈦白粉時(shí)，會(huì)如何選擇呢？他們會(huì)如何去判斷哪種型號(hào)的鈦白粉更適合大眾呢？

▲化妝品專(zhuān)用納米二氧化鈦

1、晶型的選擇

首先是晶型的選擇。常用鈦白粉屬正方晶體，其晶型有金紅石型及銳鈦礦型兩種，前者可通過(guò)后者煅燒制得，因而晶格結(jié)構(gòu)更完善，在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。

從折光率來(lái)看，金紅石型為2.7 ，銳鈦礦型為2.3 ，因此，金紅石型對(duì)紫外線(xiàn)的發(fā)射、散射能力較強(qiáng)，而吸收力較弱。

通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有氧氣存在的情況下，金紅石型的光活性比銳鈦礦型的弱。這可能由于：1)金紅石型產(chǎn)生電子2空穴對(duì)速率較快，更容易以熱量或其它形式釋放光能;2) 金紅石型在熱處理時(shí)逐漸失水，減少了表面羥基;3) 金紅石型的氧氣交換能力較弱，較不易吸收氧氣。

因此，從保持穩(wěn)定、增強(qiáng)屏蔽作用、減少二氧化鈦光活性、降低其光危害性的角度出發(fā)，在防曬化妝品中會(huì)盡量采用金紅石型納米鈦白粉。

▲TiO₂的兩種晶體結(jié)構(gòu)圖

2、粒徑的選擇

納米鈦白粉VK-T02微粒的大小與其抗紫外能力密切相關(guān)。當(dāng)其粒徑等于或小于光波波長(zhǎng)的一半時(shí)，對(duì)光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)在190～400 nm 之間，因此納米鈦白粉VK-T02的粒徑不能大于200 nm ， 最好不大于100nm。但是，也不是顆粒越小越好，粒度太小容易團(tuán)聚，不利于分散，還易于堵塞皮膚的毛孔，不利于透氣和汗液的排除。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)其粒徑在30～100 nm 之間時(shí)，對(duì)紫外線(xiàn)的屏蔽效果最好，同時(shí)能透過(guò)可見(jiàn)光，使皮膚的白度顯得更富自然美。

因此，防曬品生產(chǎn)商在選用時(shí)，一般會(huì)采用粒徑大小在30～100nm之間的鈦白粉。

3、制備方法的選擇

納米二氧化鈦的制備方法有好幾種，總體上可分為干法和濕法兩大類(lèi)。濕法制得的金紅石型納米二氧化鈦分散性比干法的好，但晶型不純，光活性較強(qiáng)，這是作為防曬化妝品用時(shí)應(yīng)該盡量避免的。而干法制得金紅石型產(chǎn)物晶型純度較高，光活性小。但也有一點(diǎn)不理想，就是分散性差。不過(guò)，可以通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行處理來(lái)解決。

4、表面改性工藝的選擇

由于納米二氧化鈦顆粒細(xì)小，而且本身是極性的，比表面積較大、比表面能較高，因此在非極性介質(zhì)中分散性不好，在極性介質(zhì)中易凝聚，直接影響了其性能的有效發(fā)揮;另外，納米二氧化鈦具有較強(qiáng)的光催化活性，直接使用在防曬霜中，將分解香料及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，氧化油脂，使防曬霜變質(zhì)變味。因此，需要對(duì)納米二氧化鈦表面進(jìn)行改性處理，即在微粒表面包覆一層物質(zhì)，就可以克服以上困難。包覆物可以是氧化鋁、氧化硅等無(wú)機(jī)物，也可以是有機(jī)硅氧烷、硬脂酸等有機(jī)物。

一般地講，進(jìn)行無(wú)機(jī)包裹，可以使到達(dá)二氧化鈦粒子的紫外線(xiàn)減少，降低二氧化鈦對(duì)紫外線(xiàn)的吸收，同時(shí)使微粒表面的晶型發(fā)生改變，從而改變了其電化學(xué)行為。這樣，包裹物增加了光活性反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，增加了電子-空穴對(duì)在未被捕獲前進(jìn)行重新組合的可能性，因此，可以作為減少二氧化鈦光活性的一道有效屏障，同時(shí)，可以增加二氧化鈦粒子的分散能力，減少顆粒表面有害基團(tuán)與皮膚接觸的機(jī)會(huì)。

進(jìn)行有機(jī)包裹實(shí)際是進(jìn)行疏水化處理，可以減少二氧化鈦粒子表面的水活化及表面羥基，延長(zhǎng)其對(duì)氧氣的吸附及擴(kuò)散，因此可以減少其光活性；另外，在二氧化鈦粒子表面包裹一層有機(jī)物，使其表面變?yōu)榉菢O性，可以使其與有機(jī)介質(zhì)很好的相容，改進(jìn)了顆粒在不同介質(zhì)中的分散性。

通過(guò)包裹物的選擇及包裹條件的調(diào)整、控制，可以得到不同性質(zhì)和效果的包裹粒子。因此，如何制備粒徑適度、粒度分布較窄、長(zhǎng)期穩(wěn)定、能均勻分散在有機(jī)分子體系中的納米二氧化鈦粒子，是一個(gè)十分有意義并具有廣闊應(yīng)用前景的研究課題。近年來(lái)，雖然有一些相關(guān)報(bào)道，但還有很多問(wèn)題值得研究和探討。

納米二氧化鈦由于有著較高的折光性和光活性，因而被成為一種性能優(yōu)越的新型防曬劑，在防曬化妝品的應(yīng)用中具有較好的發(fā)展前景。但是，要高效、安全地應(yīng)用其防曬性，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)認(rèn)真研究其獨(dú)特的光活性，在晶型、粒徑、制備方法、表面改性工藝等方面進(jìn)行認(rèn)真的選擇，以減少或完全消除其光活性的危害。這是納米二氧化鈦在防曬化妝品應(yīng)用中一個(gè)新而重要的研究課題。

粉體圈 作者：小黑楊