石墨烯具有獨特的物理化學性質，如超高的電導率'較大的比表面積以及優良的熱穩定性等，以石墨烯為基礎的復合材料成為研究熱點。石墨烯基復合材料主要包括與金屬及其氧化物復合、與聚合物復合等。由于金屬材料具有高比強度、高比模量、高耐蝕性、優異的電熱性能及優良的加工性能，使得石墨烯/金屬納米復合材料得到了廣泛的研究，其在化學催化、超級電容器和柔性導電薄膜等方面應用具有廣闊前景。

一、石墨烯/金屬納米復合材料制備方法

石墨烯與金屬納米材料相結合，既可以保持石墨烯的優良性能，還可以利用兩者之間的協同效應，使得石墨烯/金屬納米復合材料表現出比單獨的石墨烯和金屬納米材料更優越的性能，利用石墨烯較大的比表面積負載具有功能性的金屬納米粒子，如將金屬納米粒子Au、Ag和Ru等插入石墨烯片層間，能夠減小石墨烯片層間的分子間作用力，有效避免石墨烯片層聚集，增強了金屬納米粒子的活性，改善了復合材料的綜合性能。

圖1  石墨烯/金屬納米復合材料示意圖

目前，石墨烯/金屬納米復合材料的制備方法主要包括自組裝法、化學還原法、水熱法、電化學沉積法以及熱蒸發法等。

1、自組裝法

自組裝法是將石墨烯分散液與預先準備的或商業可用的金屬納米材料混合，通過共價鍵或非共價鍵（范德華力、靜電作用力、分子間作用力和氫鍵等）結合，得到石墨烯/金屬納米復合材料的一種方法。該方法需將石墨烯或金屬納米材料進行修飾，從而使兩者間的相互作用力增強。

研究者采用光化學輔助自組裝法制備了石墨烯/Au納米復合材料，首先以功能化石墨烯為原料，采用正十八硫醇加以修飾，再將其加入乙醇溶液中，超聲使其分散，加入氯金酸，通過光化學還原制備出復合材料。通過正十八硫醇分子與Au粉體顆粒之間的相互作用能夠有效控制Au粉體顆粒在石墨烯表面的排列和取向，使其生成特定的Au納米鏈，從而可控制備石墨烯/Au納米復合材料。

圖2  光化學輔助自組裝法制備石墨烯/Au納米粉體顆粒復合材料工藝流程圖

自組裝法優點是：與原位生長法相比，可以制備粒徑和負載量簡單可控、分布高度均勻的石墨烯納米復合材料。自組裝法也適用于Au、Ag等納米粉體粒子與石墨烯的組合，并能提高它們的光催化活性。

2、化學還原法

化學還原法是最常見的石墨烯/金屬納米復合材料的制備方法。其工藝過程是將石墨烯和金屬配置成石墨烯溶液和金屬鹽溶液，將兩者混合后加入相應的還原劑通過氧化還原的方法制備石墨烯/金屬納米復合材料。金屬的氧化物種類繁多，而通過化學還原法，能夠有效還原出不同種類的金屬。

研究者通過化學還原法在石墨烯片層上負載Ag納米粒子，可控制備了石墨烯/Ag納米復合材料。其工藝過程是將石墨烯分散在蒸餾水中超聲處理形成穩定的石墨烯懸浮液，硝酸銀水溶液逐漸加入到上述懸浮液中磁力攪拌，然后將檸檬酸鈉加入到混合物中并超聲處理，通過離心機離心分離黑色固體產物，并用蒸餾水和乙醇洗滌，最后將黑色固體產物進行真空干燥后即可得到石墨烯負載Ag納米粒子復合材料。

圖3  化學還原法制備石墨烯/Ag納米粉體顆粒復合材料工藝流程圖

3、水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應。利用水熱法制備三維的石墨烯/Au復合薄膜，首先Au基底預處理浸入4-氨基苯硫酚溶液中，以形成自組裝單層基底，將氧化石墨烯溶液與不同濃度的氯金酸溶液混合，然后將改性的Au基材垂直放置在溶液中，并在室溫下放置，隨后在高壓釜中加熱，水熱生長后用蒸餾水充分洗滌，Au基材并冷凍干燥處理得到三維的石墨烯/Au復合薄膜。制備獲得的三維石墨烯/Au復合薄膜具有比表面積大、導電性好、結構穩定性高和基體結合強度大的優良性能，在電分析、電催化和電化學傳感方面具有廣闊的潛在應用價值。

圖4  水熱法制備石墨烯/Au納米復合材料工藝流程圖

水熱法優點是：制備的石墨烯/金屬納米復合材料具有粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制、生產成本低等優點，有助于復合材料的研究。

4、電化學沉積法

電化學沉積法是一種效率較高的制備方法。與傳統的化學還原法相比，化學還原法中使用的還原劑和有機溶劑會降低石墨烯和金屬納米粒子結合界面的活性，從而降低復合材料的性能。而電化學沉積則是直接在石墨烯基體上沉積金屬納米材料的一種綠色環保且高效的方法。

研究者通過電化學沉積法直接將石墨烯片層溶解到Ni的電鍍液中，加入表面活性劑$攪拌制得Ni/石墨烯復合材料。當石墨烯加入量為0.05g/L時，由于兩者的相互作用，Ni/石墨烯復合材料的彈性模量達到240GPa，硬度達到4.6 GPa，強度明顯提高。

圖5  電化學沉積法石墨烯/金屬納米復合材料裝置示意圖

5、熱蒸發法

熱蒸發法是一種簡單易操作'效率高'成本低的制備方法。通過對材料加熱使其蒸發氣化而沉積于基體的工藝過程。利用熱蒸發法使得Au納米粒子沉積在石墨烯表面，熱沉積到n層石墨烯上的Au與這些基底不同地相互作用，表明石墨烯的不同表面性質，這導致在n層石墨烯上Au的厚度依賴形態，其可以用于識別和區分具有高通量和空間分辨率的石墨烯。

等離子體法與熱蒸發法類似，中科院等離子體研究所科研人員采用H₂/Ar混合氣體等離子體成功制備了納米零價鐵/石墨烯復合材料，并應用于變價態易溶性放射性元素和金屬離子的吸附與還原。

圖6  納米零價鐵/石墨烯復合材料結構示意圖（來源中科院等離子體研究所）

二、石墨烯/金屬納米復合材料應用

石墨烯具有超高的電導率、較大的比表面積以及優良的熱穩定性，而金屬材料的高比強度、高比模量、高耐蝕性、優異的電熱性能及優良的催化活性，將石墨烯與金屬納米材料復合得到的優異性能，在光學、催化、生物技術和納米光電子學等方向展現了較大的應用前景。

1、電化學領域

Ni/石墨烯復合材料具有高的比電容，作為超級電容器的電極材料具有廣闊的應用前景，將制備的Ni/還原氧化石墨烯在空氣中退火后，電化學性能遠遠高于單一組分的Ni和石墨烯材料。Pt/石墨烯納米復合材料對甲醇氧化和氧還原具有良好的電催化活性，可以作為燃料電池、氣相催化和傳感器等高性能催化劑。

2、納米光電子領域

由于電子轉移效應，Au納米顆粒的修飾使石墨烯的電導率明顯提高，此外，石墨烯/Au納米顆粒復合材料還表現出Au納米顆粒的局部表面等離子體共振特征,這項工作有助于未來光電子器件的應用。

3、生物醫藥領域

石墨烯/Au復合材料具有高的比表面積，用甲氧基聚乙二醇進一步改性后獲得低的細胞毒性，其作為藥物載體，在新的血液相容性和生理環境中具有的最佳分散性。目前，其負載抗癌藥物主要為鹽酸阿霉素、三苯氧胺檸檬酸鹽和喜樹堿類等，未來可將石墨烯復合材料應用于蛋白和基因藥物靶向運輸和治療等更深層次方面。

4、柔性觸控屏幕

目前，石墨烯/金屬納米復合材料作為柔性透明導電膜展示出很大的應用潛力，石墨烯納米銀線復合柔性透明導電膜并實現量產。

參考文獻：

1、李瑞宇，石墨烯/銅復合材料的改進分子級混合方法制備、表征及其性能研究，哈爾濱工業大學學報。

2、燕紹九，楊程，洪起虎，石墨烯增強鋁基納米復合材料的研究，材料工程。

作者：樂心