一文了解石墨烯/金屬納米復(fù)合材料

發(fā)布時(shí)間 | 2019-01-03 14:38 分類(lèi) | 粉體應(yīng)用技術(shù) 點(diǎn)擊量 | 12245

石墨干燥石墨烯納米材料

導(dǎo)讀：

石墨烯具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如超高的電導(dǎo)率'較大的比表面積以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等，以石墨烯為基礎(chǔ)的復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。石墨烯基復(fù)合材料主要包括與金屬及其氧化物復(fù)合、與聚合物復(fù)合等。由于金屬材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、高耐蝕性、優(yōu)異的電熱性能及優(yōu)良的加工性能，使得石墨烯/金屬納米復(fù)合材料得到了廣泛的研究，其在化學(xué)催化、超級(jí)電容器和柔性導(dǎo)電薄膜等方面應(yīng)用具有廣闊前景。

一、石墨烯/金屬納米復(fù)合材料制備方法

石墨烯與金屬納米材料相結(jié)合，既可以保持石墨烯的優(yōu)良性能，還可以利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，使得石墨烯/金屬納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比單獨(dú)的石墨烯和金屬納米材料更優(yōu)越的性能，利用石墨烯較大的比表面積負(fù)載具有功能性的金屬納米粒子，如將金屬納米粒子Au、Ag和Ru等插入石墨烯片層間，能夠減小石墨烯片層間的分子間作用力，有效避免石墨烯片層聚集，增強(qiáng)了金屬納米粒子的活性，改善了復(fù)合材料的綜合性能。

圖1 石墨烯/金屬納米復(fù)合材料示意圖

目前，石墨烯/金屬納米復(fù)合材料的制備方法主要包括自組裝法、化學(xué)還原法、水熱法、電化學(xué)沉積法以及熱蒸發(fā)法等。

1、自組裝法

自組裝法是將石墨烯分散液與預(yù)先準(zhǔn)備的或商業(yè)可用的金屬納米材料混合，通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵（范德華力、靜電作用力、分子間作用力和氫鍵等）結(jié)合，得到石墨烯/金屬納米復(fù)合材料的一種方法。該方法需將石墨烯或金屬納米材料進(jìn)行修飾，從而使兩者間的相互作用力增強(qiáng)。

研究者采用光化學(xué)輔助自組裝法制備了石墨烯/Au納米復(fù)合材料，首先以功能化石墨烯為原料，采用正十八硫醇加以修飾，再將其加入乙醇溶液中，超聲使其分散，加入氯金酸，通過(guò)光化學(xué)還原制備出復(fù)合材料。通過(guò)正十八硫醇分子與Au粉體顆粒之間的相互作用能夠有效控制Au粉體顆粒在石墨烯表面的排列和取向，使其生成特定的Au納米鏈，從而可控制備石墨烯/Au納米復(fù)合材料。

圖2 光化學(xué)輔助自組裝法制備石墨烯/Au納米粉體顆粒復(fù)合材料工藝流程圖

自組裝法優(yōu)點(diǎn)是：與原位生長(zhǎng)法相比，可以制備粒徑和負(fù)載量簡(jiǎn)單可控、分布高度均勻的石墨烯納米復(fù)合材料。自組裝法也適用于Au、Ag等納米粉體粒子與石墨烯的組合，并能提高它們的光催化活性。

2、化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是最常見(jiàn)的石墨烯/金屬納米復(fù)合材料的制備方法。其工藝過(guò)程是將石墨烯和金屬配置成石墨烯溶液和金屬鹽溶液，將兩者混合后加入相應(yīng)的還原劑通過(guò)氧化還原的方法制備石墨烯/金屬納米復(fù)合材料。金屬的氧化物種類(lèi)繁多，而通過(guò)化學(xué)還原法，能夠有效還原出不同種類(lèi)的金屬。

研究者通過(guò)化學(xué)還原法在石墨烯片層上負(fù)載Ag納米粒子，可控制備了石墨烯/Ag納米復(fù)合材料。其工藝過(guò)程是將石墨烯分散在蒸餾水中超聲處理形成穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，硝酸銀水溶液逐漸加入到上述懸浮液中磁力攪拌，然后將檸檬酸鈉加入到混合物中并超聲處理，通過(guò)離心機(jī)離心分離黑色固體產(chǎn)物，并用蒸餾水和乙醇洗滌，最后將黑色固體產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥后即可得到石墨烯負(fù)載Ag納米粒子復(fù)合材料。

圖3 化學(xué)還原法制備石墨烯/Ag納米粉體顆粒復(fù)合材料工藝流程圖

3、水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。利用水熱法制備三維的石墨烯/Au復(fù)合薄膜，首先Au基底預(yù)處理浸入4-氨基苯硫酚溶液中，以形成自組裝單層基底，將氧化石墨烯溶液與不同濃度的氯金酸溶液混合，然后將改性的Au基材垂直放置在溶液中，并在室溫下放置，隨后在高壓釜中加熱，水熱生長(zhǎng)后用蒸餾水充分洗滌，Au基材并冷凍干燥處理得到三維的石墨烯/Au復(fù)合薄膜。制備獲得的三維石墨烯/Au復(fù)合薄膜具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和基體結(jié)合強(qiáng)度大的優(yōu)良性能，在電分析、電催化和電化學(xué)傳感方面具有廣闊的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖4 水熱法制備石墨烯/Au納米復(fù)合材料工藝流程圖

水熱法優(yōu)點(diǎn)是：制備的石墨烯/金屬納米復(fù)合材料具有粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，有助于復(fù)合材料的研究。

4、電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是一種效率較高的制備方法。與傳統(tǒng)的化學(xué)還原法相比，化學(xué)還原法中使用的還原劑和有機(jī)溶劑會(huì)降低石墨烯和金屬納米粒子結(jié)合界面的活性，從而降低復(fù)合材料的性能。而電化學(xué)沉積則是直接在石墨烯基體上沉積金屬納米材料的一種綠色環(huán)保且高效的方法。

研究者通過(guò)電化學(xué)沉積法直接將石墨烯片層溶解到Ni的電鍍液中，加入表面活性劑$攪拌制得Ni/石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯加入量為0.05g/L時(shí)，由于兩者的相互作用，Ni/石墨烯復(fù)合材料的彈性模量達(dá)到240GPa，硬度達(dá)到4.6 GPa，強(qiáng)度明顯提高。

圖5 電化學(xué)沉積法石墨烯/金屬納米復(fù)合材料裝置示意圖

5、熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法是一種簡(jiǎn)單易操作'效率高'成本低的制備方法。通過(guò)對(duì)材料加熱使其蒸發(fā)氣化而沉積于基體的工藝過(guò)程。利用熱蒸發(fā)法使得Au納米粒子沉積在石墨烯表面，熱沉積到n層石墨烯上的Au與這些基底不同地相互作用，表明石墨烯的不同表面性質(zhì)，這導(dǎo)致在n層石墨烯上Au的厚度依賴(lài)形態(tài)，其可以用于識(shí)別和區(qū)分具有高通量和空間分辨率的石墨烯。

等離子體法與熱蒸發(fā)法類(lèi)似，中科院等離子體研究所科研人員采用H₂/Ar混合氣體等離子體成功制備了納米零價(jià)鐵/石墨烯復(fù)合材料，并應(yīng)用于變價(jià)態(tài)易溶性放射性元素和金屬離子的吸附與還原。

圖6 納米零價(jià)鐵/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖（來(lái)源中科院等離子體研究所）

二、石墨烯/金屬納米復(fù)合材料應(yīng)用

石墨烯具有超高的電導(dǎo)率、較大的比表面積以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，而金屬材料的高比強(qiáng)度、高比模量、高耐蝕性、優(yōu)異的電熱性能及優(yōu)良的催化活性，將石墨烯與金屬納米材料復(fù)合得到的優(yōu)異性能，在光學(xué)、催化、生物技術(shù)和納米光電子學(xué)等方向展現(xiàn)了較大的應(yīng)用前景。

1、電化學(xué)領(lǐng)域

Ni/石墨烯復(fù)合材料具有高的比電容，作為超級(jí)電容器的電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，將制備的Ni/還原氧化石墨烯在空氣中退火后，電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一組分的Ni和石墨烯材料。Pt/石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化和氧還原具有良好的電催化活性，可以作為燃料電池、氣相催化和傳感器等高性能催化劑。

2、納米光電子領(lǐng)域

由于電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，Au納米顆粒的修飾使石墨烯的電導(dǎo)率明顯提高，此外，石墨烯/Au納米顆粒復(fù)合材料還表現(xiàn)出Au納米顆粒的局部表面等離子體共振特征,這項(xiàng)工作有助于未來(lái)光電子器件的應(yīng)用。

3、生物醫(yī)藥領(lǐng)域

石墨烯/Au復(fù)合材料具有高的比表面積，用甲氧基聚乙二醇進(jìn)一步改性后獲得低的細(xì)胞毒性，其作為藥物載體，在新的血液相容性和生理環(huán)境中具有的最佳分散性。目前，其負(fù)載抗癌藥物主要為鹽酸阿霉素、三苯氧胺檸檬酸鹽和喜樹(shù)堿類(lèi)等，未來(lái)可將石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于蛋白和基因藥物靶向運(yùn)輸和治療等更深層次方面。