PZT壓電陶瓷粉體的制備與改性技術

發布時間 | 2020-05-07 18:31 分類 | 粉體加工技術點擊量 | 6384

稀土干燥

導讀：兼具“變身”和“改性”手段的PZT壓電陶瓷，不僅擁有較高的居里溫度，還具有優異的壓電性能，被廣泛應用于超聲換能器、壓電變壓器、濾波器等領域。

20世紀40年代中期，BaTiO₃壓電陶瓷橫空出世，結束了壓電材料領域里壓電晶體“獨霸天下”的局面。自此之后，逆襲的壓電陶瓷發展迅猛，相繼出現PbTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）等高性價比的陶瓷材料。其中，PZT是目前應用最廣泛的壓電陶瓷材料。

壓電陶瓷中，BaTiO₃的壓電系數較高（d₃₃=191pC/N），但居里溫度只有120℃，也就是說，它只有在低于120℃的條件下才能發揮出壓電效應，“用武之地”受到限制；雖然PbTiO₃的居里溫度高達490℃，但本身“資質”卻很平庸，壓電系數（d₃₃=56pC/N）和燒結性能都比較差。而兼具“變身”和“改性”手段的PZT壓電陶瓷，不僅擁有較高的居里溫度，還具有優異的壓電性能，被廣泛應用于超聲換能器、壓電變壓器、濾波器等領域。

壓電陶瓷環

1 PZT壓電陶瓷粉體的制備技術

PZT壓電陶瓷是PbTiO₃和PbZrO₃組成的無限固溶體，原料是多組分的粉體；然而，化工原料大多是單組分的化合物，因此，在壓電陶瓷成型、燒結前，需預先通過粉體制備技術使單組分的化工原料“變身”成為多組分的PZT粉體原料。另外，在“變身”過程中，通過調配Zr和Ti的比例可以實現居里溫度在230℃-490℃范圍內有效可控。PZT壓電陶瓷粉體的制備技術匯總如下。

PZT壓電陶瓷粉體的制備技術

技術	特點	實例
固相合成法	優點：成本低、產量大；工藝成熟，便于生產化。缺點：純度低、易被污染；粒度分布寬、易團聚。	將Pb3O4、ZrO2、TiO2球磨混合后，780℃煅燒，而后精磨得到PZT粉體。
機械化學法	優點：設備、工藝簡單；制備溫度較低。缺點：粉體性能嚴重依賴設備結構和工藝參數，難以大規模生產。	將PbO、ZrO2、TiO2和La2O3置于高能行星球磨機中，以250r/min球磨30h可獲得納米級PLZT粉體。
水熱法	優點：純度高、晶粒發育完整；粉體粒度分布窄、團聚輕。缺點：對反應釜要求高。	采用鈦酸四正丁酯/八水氧氯化鋯/硝酸鉛(前驅物)、氫氧化鉀(礦化劑)、氨水(沉淀劑)合成PZT粉體。
溶膠-凝膠法	優點：純度高；粒徑分布窄且均勻。缺點：原料成本高，工藝復雜且條件要求嚴格，難以工業生產。	將醋酸鉛/異丙基鈦/正丙醇鋯(原料)、乳酸(穩定劑)、乙二醇(絡合劑)、醋酸/去離子水制成凝膠，750℃煅燒得到PZT粉體。
熔鹽法	優點：純度高；顆粒形狀和尺寸便于控制。缺點：熔鹽選擇難度大，可能會影響制品的性能。	以Li2SO4-Na2SO4為熔鹽體，加入Pb3O4/MnCO3/Sb2O3/TiO2/ZrO2/CeO2/Yb2O3原料,750℃燒制得到PMS-PZT粉體。
化學共沉淀法	優點：工藝簡單、周期短；粉體粒徑分布窄且均勻；是制備兩種以上復合粉體的主要方法。缺點：粉體易團聚。	采用醋酸鉛、硝酸鑭、正丙醇鋯、鈦酸四異丙酯為前驅體，加入pH=12的氫氧化鈉溶液，80℃攪拌得到沉淀物，而后800℃煅燒可得到摻鑭PZT粉體。

備注：固相合成法是將金屬鹽或金屬氧化物混合、研磨，再通過煅燒發生固相反應，而后再研磨得到粉體的方法。

機械化學法是將混合均勻的反應物置于高速搖擺磨或行星球磨機中，以機械能代替熱能激活反應物發生固相反應，進而得到粉體的方法。

水熱法是指在高溫高壓密閉容器中，采用水作為介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶而得到粉體的一種有效方法。

溶膠-凝膠法以無機物或金屬醇鹽為前驅體，通過水解、縮合反應制得溶膠，再經過陳化等方法形成凝膠；凝膠經過干燥、煅燒后可得到粉體。

熔鹽法將熔鹽與反應物按比例混合、熔融，反應物在鹽的熔體中反應得到相應產物，產物清洗后可得到高純粉體。

化學共沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，控制條件使沉淀劑與金屬離子反應生成沉淀物，再將此沉淀物煅燒成粉的一種方法。

2 PZT壓電陶瓷粉體的改性技術

PZT壓電陶瓷中PbO的含量通常在50%以上，屬于非環保型材料。即便如此，PZT壓電陶瓷仍然在壓電材料領域占據不可動搖的“一哥”地位，而這完全是因為PZT擁有“兼容并包”的博大情懷。

PZT陶瓷粉體可以通過兼容其它的添加物元素實現“改性”。根據添加物所起的改性效果，大致可分為軟性添加物和硬性添加物兩大類。軟性添加物包括La³⁺、Nb⁵⁺、Bi³⁺、Sb⁵⁺、W⁶⁺、Ta⁵⁺及其它稀土元素等，通過形成Pb²⁺離子空位使介電常數、介電損耗、彈性柔順系數增大，機械品質因數、矯頑場強降低；硬性添加物包括Mg²⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、Al³⁺等，通過形成氧缺位使介電常數、介電損耗、彈性柔順系數減小，機械品質因數、矯頑場強升高。

當前，壓電領域對材料的性能要求越來越高，以PZT為基礎的三元系“改性”壓電陶瓷材料已經得到廣泛的研究和應用。

PZT基“改性”三元體系

體系	典型配方	應用
鈮鎂酸鉛系PCM	Pb(Mg1/3Nb2/3)0.375Ti0.375Zr0.25O3	拾音器、濾波器及引燃引爆方面
鈮鋅酸鉛系	Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.3O3	陶瓷濾波器及機械濾波器的換能器
鈮銻酸鉛系	0.02Pb(Sb1/3Nb2/3)O3-0.47PbTiO3-0.51PbZrO3	-
鈮鎂酸鉛系	Pb0.98Sr0.02(Mg1/3Nb2/3)0.05Ti0.47Zr0.48O3	寬帶濾波器及高壓發生器
鎢鎘酸鉛系	0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.4PbZrO3	寬帶濾波器振子