新能源汽車的續航能力取決于電池的能量密度，隨著消費者對汽車續航里程要求不斷提高，高能量密度成為動力電池未來發展的方向。目前商用鋰離子電池由碳基負極和鋰過渡金屬氧化物正極組成，但碳基負極理論容量（372 mA·h/g）有限，實際比容量已相近理論值的天花板，不能很好地滿足許多新生應用的需求。因此，下一代高比能鋰離子電池負極材料已成為研究熱點。

硅材料

目前，硅負極因具有以下優點，被認為有望成為下一代負極材料，已成為研究重點：

①除鋰金屬以外，Si具有最高的質量比容量（4200 mA·h/g，鋰化至Li₄. 4Si）和體積比容量（9786 mA·h/cm³，基于Si的原始體積）；

②Si的平均放電電壓約為0. 4 V，既提供合理的工作電壓，又可避免鋰枝晶的形成；

③Si的自然儲量豐富（地殼豐度第二），成本低，環境友好且無毒。

硅基負極材料主要組分有Si、SiO_x(0＜x＜2)、SiO₂三種，其存在的主要的問題有：一、充電過程中體積膨脹高達200%~320%，產生應力破壞電極結構，導致循環差。二首效低，導致材料的高容量優勢無法充分發揮。三、導電性差。為補齊硅基負極材料的短板，實現硅基負極實際應用，科研人員進行了大量的硅基負極材料的改性。目前業內主要的改性方法有納米化、多孔化、硅基碳復合、硅基金屬復合、硅基聚合物復合等。

一、納米化

硅基負極材料研究人員普遍認為，當硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應的影響就可以相對減小，且小顆粒的硅配以相應的分散技術，容易為硅顆粒預留足夠的膨脹空間，可以改善硅基負極的電化學性能，因此硅的納米化被認為是解決硅基負極材料商業化的重要途徑。

Si納米顆粒SEM圖

Liu等利用原位透射電子顯微鏡，對首次充電過程中，硅顆粒直徑大小與硅破裂現象之間的關系進行了研究。研究顯示，硅納米微粒直徑的臨界值為150納米，在充放電過程中，小于這一臨界直徑的硅不會發生破裂。

二、多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內部的輸運效率，增強材料的導電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預留空間，減少硅體積效應對極片的影響。

多孔化硅基負極材料幾種典型方案示意圖

目前，硅的多孔化已被廣泛認為是解決硅體積效應的有效手段。在多孔硅材料的制備中，加入炭材料可以改善硅的導電性能并維持電極結構，進一步提高材料的電化學性能。制備多孔結構硅的常用方法有模板法、刻蝕法和鎂熱還原法。

三、硅基碳復合

硅碳負極技術路線多用納米硅，小粒徑可以改善硅基材料在充放電過程中發生的體積變化，且納米級硅材料擁有較小的顆粒尺寸和更多的空隙，更容易緩沖硅在脫嵌鋰離子過程中產生的應力和形變。此外，納米顆?？梢钥s短鋰離子擴散距離，增加硅材料儲鋰能力。

硅碳結構

碳能作為分散的基體，可以有效的緩沖鋰離子在硅嵌入和脫出過程中的體積膨脹。并且碳還具有良好的導電性，可以提升整體的電子電導率。根據硅在碳存在的形式，Si/C復合物主要包括封裝結構和嵌入結構兩種結構

硅碳負極材料的首效較低，且循環性能不佳，膨脹率在300%以上目前主要應用于消費電池領域，工藝相對比較成熟，貝特瑞、國軒高科、日立化成等均有布局。

四、硅基金屬復合

將金屬與硅復合，金屬可以起到一定的支撐作用，在鋰離子的嵌入脫出過程中阻止硅體積膨脹，降低粉化程度。金屬與硅形成合金后，嵌鋰的自由能更低，進而使嵌鋰過程更容易。同時金屬優異的導電性，可提高硅合金材料的動力學性能。因而金屬與硅復合可以有效改善硅基復合材料的電化學性能。

Si-Ge合金復合負極材料制備示意圖

若采用Si-活性金屬組合，雖然比容量較高，但是由于活性金屬本身也會出現粉化現象，因而循環性能差；而Si-非活性金屬復合材料中非活性金屬是惰性相，因而會大大降低硅材料的可逆容量，但是穩定性相應會略有提高。而當把Si與活性金屬以及非活性金屬一起混合形成復合物時，利用協同效應，就可以制備得到穩定性好且容量高的硅基電極材料。

硅基合金負極的首次效率與循環性能均表現較差，工藝復雜、生產成本高，但硅基合金負極的能量密度高，主要應用于動力電池領域。

五、硅基聚合物復合

硅導電聚合物復合材料，導電聚合物由于自身具有良好導電性好、柔性度好以及易于進行結構設計等優點，不僅可以緩沖硅基材料的體積效應，還能夠保持活性物質與集流體良好的電接觸。常用的導電高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。

Si基導電聚合物復合負極材料SEM

硅基負極發展現狀

硅基負極材料的生產基本集中在中國、日本和韓國，中國是硅基負極材料的主要產區，韓國的大洲(Daejoo)和浦項化學近年在該領域增長較快。由于市場集中度較高，目前前3家企業貝特瑞、信越化學和韓國大洲2022年占據了全球接近80%的出貨。

不過根據近日公布的依托國家綠色電池質量檢驗檢測中心、綠色電池評價分析工業和信息化部重點實驗室開展的全國首批鈉離子電池測評結果可知，國內已有17家企業通過測評，包括：中科海鈉、漢行科技、湖南德賽電池、華陽新材、派能電池、大連化物所、湖南立方、海四達、弗迪電池、鵬輝、嘉盛、海基、盤古鈉祥、星恒、昆宇電源、傳藝鈉電、蜂巢。據統計，參評電池的平均能量密度為104.1Wh/kg，最高的四家在120-130Wh/kg。相比于磷酸鐵鋰電池150Wh/kg的能量密度仍存在一些差距，但已數倍于鉛酸電池約30Wh/kg的能量密度。

因此可預見，在中國地區硅基負極制備技術飛速進步的當下，未來幾年國內在該領域必將保持最快增速，有行業機構預計2029年份額將達到62.19%，因此前景可期！

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