在當(dāng)前大規(guī)模商業(yè)化鋰電材料應(yīng)用方面，負(fù)極材料以人造石墨為主。人造石墨的負(fù)極材料的理論容量為310-360mAh/g，隨產(chǎn)業(yè)日趨成熟，已不能滿足應(yīng)用需求，而硅材料的理論克容量接近石墨的十倍。隨電池能量密度的提升，尤其是電動汽車上的續(xù)航里程迫切需要提高，所以克容量高的硅基負(fù)極材料成為新一代負(fù)極材料而受到產(chǎn)業(yè)界的青睞。

天然石墨、人造石墨、硅基材料性能對比

在實際應(yīng)用中，硅材料在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹（膨脹系數(shù)300%左右）誘導(dǎo)極大的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生，內(nèi)應(yīng)力的釋放會導(dǎo)致硅顆粒破裂甚至粉化。同時，硅負(fù)極表面的SEI膜會隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，致使后續(xù)充放電過程中SEI膜循環(huán)破裂和生成，使活性鋰損失較大，進(jìn)而降低使用壽命。還有首次庫倫效率低，導(dǎo)電性能較碳材料差等問題，這些都影響了硅負(fù)極材料的應(yīng)用。因此，近幾年硅負(fù)極的研究主要就集中在采用硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化、預(yù)鎂化等改性方式來緩解硅基負(fù)極材料所面臨的問題。

硅負(fù)極產(chǎn)業(yè)化難點

硅基負(fù)極改性路線

擴(kuò)展閱讀：

1.鋰電池硅基負(fù)極材料有哪些應(yīng)用難點？

2.下一代負(fù)極材料--硅基負(fù)極發(fā)展過程中的挑戰(zhàn)與解決策略

不過雖然硅基負(fù)極的改性研究五花八門，但迄今為止真正實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)路線并不多。目前商業(yè)上有應(yīng)用的硅基材料包括氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）和硅碳復(fù)合材料（硅碳）兩大類。

硅基負(fù)極材料的兩種主流制備路線

硅基負(fù)極材料技術(shù)路線發(fā)展

在前幾年，得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)路線主要就是研磨法納米硅碳路線和硅氧路線。

研磨法硅碳主要是通過減小硅的尺寸至納米級別來減小材料膨脹影響，通過硅顆粒之間的空隙來緩沖材料的綜合體積膨脹，為材料膨脹提供體積變化以及應(yīng)力釋放的空間。從理論上來講，如果能將硅顆粒研磨至20nm以下且不團(tuán)聚，就能極大程度上地解決硅負(fù)極膨脹的問題，但事實證明這超越了研磨法工藝的極限。

目前采用物理研磨法研磨出來的粒徑約在100nm的水平，且存在顆粒團(tuán)聚、仍有一定的膨脹等問題，最大的短板就是循環(huán)性能，難以達(dá)到一些應(yīng)用領(lǐng)域需求，通常應(yīng)用容量在450mAh/g以下，主要用于3C數(shù)碼領(lǐng)域。納米硅通常需要包覆改性，在包覆階段，目前主流采用“碳包硅”類似果殼的材料結(jié)構(gòu)，來降低粉碎的風(fēng)險，不同的原料添加比例，對于材料庫侖效率、倍率性能、循環(huán)性能均有影響。

研磨法硅碳負(fù)極材料制備流程

硅氧路線是一種折中方案，采用純硅和二氧化硅合成一氧化硅形成前驅(qū)體，在嵌鋰脫鋰過程中，其中的SiOx與Li先發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)Si、Li₂O及鋰硅酸鹽，單質(zhì)Si進(jìn)一步與Li發(fā)生反應(yīng)形成Li_xSi合金，進(jìn)而產(chǎn)生可逆容量。而生成的Li₂O和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)過程中不再參與反應(yīng)。這種通過化學(xué)反應(yīng)生成的單質(zhì)硅粒徑達(dá)到了5nm以下，顆粒間空隙更豐富，同時，形成的Li₂O和鋰硅酸鹽不參與后續(xù)反應(yīng)，無膨脹，從而提供了更大的應(yīng)力緩沖空間。因此SiO_x相比Si材料，理論比容量較低，但在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減小（約118%左右），其循環(huán)性能得到較大提升。

但也因為氧化亞硅負(fù)極在充放電過程中會生產(chǎn)Li₂O等非活性物質(zhì)，導(dǎo)致SiO_x材料不可逆容量損失較大，首次效率較低（約70%）。通過碳包覆、預(yù)鋰、預(yù)鎂、金屬摻雜等可改善氧化亞硅碳負(fù)極的首效、比容量、循環(huán)壽命。其中，預(yù)鋰化后的硅氧負(fù)極首效可提升至86%~90%，但不可避免地帶來成本過高的問題。硅氧負(fù)極目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在450至500mAh/g，成本較高且首效相對較低，但循環(huán)性能相對較好，主要用于動力電池領(lǐng)域。

硅氧負(fù)極制備流程

從上述分析可以看出，這兩種率先產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)路線都存在一些“癥結(jié)”，就在硅基負(fù)極材料的進(jìn)一步提升面臨瓶頸的時候，新一代技術(shù)——采用CVD法的氣相沉積硅碳技術(shù)應(yīng)運而生，很快便掀起熱潮，成為了當(dāng)今鋰電池負(fù)極材料市場的“新寵”。

新一代CVD法硅碳負(fù)極技術(shù)

現(xiàn)今業(yè)界提到的氣相沉積(CVD)硅碳負(fù)極通常是指來源于美國公司Group14的技術(shù)路線，2021年4月，美國公司Group14宣布，其旗艦產(chǎn)品——硅碳復(fù)合負(fù)極材料SCC55?（碳硅比例55:45）已在全球首家同類BAM工廠（電池活性材料工廠）開始商業(yè)化生產(chǎn)。

SCC55?是一種穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極，其容量是石墨負(fù)極材料的五倍，并且比用于鋰電池負(fù)極的傳統(tǒng)石墨提供高達(dá)50%的能量密度。其獨特的硬碳基支架使硅保持最理想的形式：無定形、納米尺寸和碳包裹。并且SCC55?與石墨完全兼容，即使在20%的混合下，SCC55?也能在1000次循環(huán)內(nèi)將能量密度提高30%。此外，SCC55?與現(xiàn)有鋰電池負(fù)極生產(chǎn)工藝無縫集成，無需對現(xiàn)有（和計劃中的）電池制造設(shè)施進(jìn)行昂貴的資本設(shè)備升級，縮短了交貨時間。

SCC55?的性能表現(xiàn)

目前，Group14已獲得保時捷、ATL、光石、BASF（巴斯夫）、SK全球、微軟、美國碳中和基金的投資。這種技術(shù)也助力硅碳負(fù)極實現(xiàn)克容量1800mAh/g，循環(huán)性能超過1000次等突破性技術(shù)指標(biāo)。

那么這種技術(shù)相對于其他技術(shù)路線優(yōu)越在哪兒？

事實上，這種制備方法的核心是通過多孔碳骨架來儲硅，先用高分子材料制造出類似海綿一樣具有多孔結(jié)構(gòu)的碳顆粒，然后向多孔碳顆粒的孔隙里通入硅烷氣體，通過高溫?zé)峤馐箽怏w沉淀成硅納米顆粒分散在多孔碳的孔隙里，該方法能對制備的納米材料實現(xiàn)分子尺度的控制，產(chǎn)品形貌較好，同時沉積產(chǎn)生的硅碳材料組分均勻，結(jié)構(gòu)較為致密，通過多孔碳內(nèi)部的空隙來緩沖體積膨脹，因此膨脹率低，循環(huán)優(yōu)異。

CVD法硅碳負(fù)極與常規(guī)硅碳性能對比

這種新型硅碳材料其中的碳骨架不僅制作成本低，本身也具備不錯的儲鋰能力，加之碳骨架本身密度小質(zhì)量輕，使得材料能量密度高。并且，CVD氣相沉積硅所需生產(chǎn)流程短，設(shè)備少，理論成本低。從性能測試結(jié)果看，CVD法多孔硅碳克容量、首效、循環(huán)次數(shù)、倍率等多個維度性能表現(xiàn)優(yōu)異，并且在生產(chǎn)方面，多孔硅碳硅基負(fù)極可減少預(yù)鋰、預(yù)鎂，相比于硅氧路線具有大幅降本的潛力。因此，無論是從目前已經(jīng)實現(xiàn)的性能、成本和產(chǎn)品穩(wěn)定性來看，還是從技術(shù)路線的未來潛力來評判，氣相沉積硅碳都被認(rèn)為是三條技術(shù)路線中最具優(yōu)勢的方向。

在此背景下，下游電池企業(yè)以及車企，對理論上有大幅降本空間且兼顧性能優(yōu)勢的多孔硅碳技術(shù)路線表現(xiàn)出了濃厚興趣。在電芯廠客戶的要求下，國內(nèi)已經(jīng)積累多年的硅氧材料大廠和研磨法硅碳頭部企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)型布局氣相沉積硅碳技術(shù)路線，一些消息比較靈敏的硅基負(fù)極創(chuàng)業(yè)公司也紛紛開始轉(zhuǎn)型，進(jìn)行氣相沉積硅碳的開發(fā)。

氣相沉積硅碳技術(shù)的量產(chǎn)瓶頸

不過，這種先進(jìn)的氣相沉積硅碳技術(shù)與傳統(tǒng)硅負(fù)極截然不同，涉及獨特的原材料、設(shè)備和工藝，具有極高的技術(shù)門檻。即便是在氣相沉積硅碳領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者Group14公司，仍未能實現(xiàn)大規(guī)模的百噸級量產(chǎn)。

目前雖然進(jìn)入該領(lǐng)域的企業(yè)眾多，但反映出各家材料首效存在較大差異（78%-83%），氣相硅碳倍率及高溫存儲性能對比預(yù)鋰硅氧較差，以及在較低添加量時，循環(huán)性能無明顯優(yōu)勢等問題，如何進(jìn)一步提升產(chǎn)品的性能，解決多孔硅碳的可生產(chǎn)性問題是當(dāng)下最受關(guān)注的難點。

其技術(shù)壁壘和產(chǎn)業(yè)化難點主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝。

碳骨架的好壞直接決定產(chǎn)品的量產(chǎn)能力，不同多孔碳需要和不同的石墨作為匹配，才能在電芯端表現(xiàn)出良好的性能。不同場景下的碳骨架孔徑、孔容、孔隙率要求均不一樣，性能差異極大，需要專業(yè)的電芯設(shè)計人員配合才能完成開發(fā)。

多孔碳骨架設(shè)計對于儲鋰的影響

沉積設(shè)備也是氣相沉積硅碳的產(chǎn)業(yè)化難點之一。其中，回轉(zhuǎn)窯設(shè)備在該領(lǐng)域的應(yīng)用更為成熟，但卻容易因沉積不均勻、包覆不完善而導(dǎo)致性能較差。與此同時，回轉(zhuǎn)窯的硅烷利用率較低，將直接導(dǎo)致其量產(chǎn)的硅碳產(chǎn)品成本較高而喪失一定競爭力。而流化床雖然沉積更均勻、硅烷利用率更高，卻需要設(shè)備滿足高密閉性、高氣壓，才能滿足小顆粒氣態(tài)包覆，面臨難以實現(xiàn)量產(chǎn)放大的困難。如何開發(fā)出沉積效果好，硅烷利用率高，大規(guī)模且連續(xù)化生產(chǎn)的沉積設(shè)備，是氣相沉積硅碳材料面臨的產(chǎn)業(yè)化難點之一。

除此之外，沉積工藝的量產(chǎn)工藝一致性要求極高，百公斤混料，爐腔溫度分區(qū)、腔體分壓，沉積在腔體里的停留時間等影響因素眾多，沉積工藝、沉積設(shè)備的攻克，與材料的應(yīng)用成本下降緊密相關(guān)。

化學(xué)氣相沉積爐

另外，進(jìn)一步降低成本也是一大關(guān)鍵，在多孔硅碳的產(chǎn)品構(gòu)成中，硅烷氣體占了總成本的50%，多孔硅碳前驅(qū)體多孔炭占了總成本超35%，且硅烷氣體屬于危險氣體，運費成本占了硅烷氣體成本的30%。為降低這兩種核心原材料的成本，主流硅基負(fù)極廠家都在積極探索不同的降成本路徑。例如，2022年11月，硅烷科技和天目先導(dǎo)簽訂的戰(zhàn)略合作協(xié)議，公司為天目先導(dǎo)供應(yīng)電子級硅烷氣。

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