近年來，隨著華為、小米等國內知名手機廠商紛紛布局石墨烯導熱膜，石墨烯導熱材料的市場逐漸進入白熱化階段。

石墨烯是一種新型的二維結構材料，由sp²雜化碳原子緊密排列而形成具有六元環蜂窩狀結構以及極高比表面積的單層碳原子晶體，這種獨特的結構使得其在室溫下的面內熱導率高達5300W/m·K，是目前已知的材料中熱導率的極限。此外，石墨烯還具有密度低、熱膨脹系數小、熱輻射率高、高溫穩定性好、耐粒子沖擊能力強等優點，是一種理想的可適用于極端環境的高性能導熱材料。

石墨烯的導熱機理

熱傳導在本質上是物質內部的微觀粒子相互碰撞和能量傳遞的結果。石墨烯的導熱機理包括聲子導熱和電子導熱，其中，Ｃ－Ｃ共價鍵較強及碳原子質量小的特點使得通過晶格振動引起聲子導熱效果優異，而電子導熱所占比重則相對較小。

一般而言，單層石墨烯的熱導率會隨著石墨烯尺寸的增大而增大，在單層石墨烯尺寸為幾微米時即可超過塊體石墨的熱導率，但實際情況中，往往需要將石墨烯片組裝成石墨烯膜，而石墨烯膜中，石墨烯片層通過范德華力等非鍵作用結合，導致在膜厚度方向傳熱主要是通過低頻聲子進行，在傳熱期間，石墨烯膜在厚度方向上會發生多重界面散射現象，極大阻礙了聲子傳導，導致石墨烯膜的導熱性能呈各向異性，即面內熱導率遠遠優于厚度方向的熱導率，無法達到單層石墨烯的理論超高導熱性能。除此之外，石墨烯中在制備、組裝和后處理過程中引入的很多缺陷（空位、晶界、官能團等）也會使聲子散射，限制了單層石墨烯在尺寸作用下熱導率的增長，因此，要提高石墨烯材料的導熱性能，需要制備出石墨烯片排列有序、片間接觸緊密、結構缺陷少的石墨烯材料以此增大其聲子的平均自由程。

石墨烯膜微觀結構（左）及晶格中可能存在的缺陷（右）

石墨烯導熱膜的制備研究進展

因石墨烯存在各向異性，石墨烯導熱膜的制備主要通過減少石墨烯層數和在層間構件高效熱傳導通道來實現：

1、CVD法制備少層石墨烯導熱膜——發揮優異的面內熱導率

從上述導熱機理可以看出，石墨烯導熱膜的導熱性能受膜厚度（石墨烯層數）的影響很大，少層石墨烯是由3-10層以苯環結構(即六角形蜂巢結構)周期性緊密堆積的碳原子堆垛而成的，能夠較好地發揮出石墨烯優異的面內熱導率。

因具有可控、高質量生長石墨烯的優點，化學氣相沉積法（CVD）成為了少層石墨烯薄膜的常用制備方法。具體操作是以過渡族金屬薄膜作為襯底，利用其與C的高溫固溶，再冷卻析出，經表面重構后形成石墨烯，最后將石墨烯從襯底上剝離轉移到目標基體上即可。目前，石墨烯薄膜已實現在Fe、Cu和Ni、Pt等多個襯底上生長，成功制備出了少層甚至單層的石墨烯導熱膜。

CVD法制備少層石墨烯流程（來源：雷索新材料）

基于少層石墨烯制備的實驗器件SEM圖

然而，采用CVD法制備時，在轉移時可能引入雜質或導致結構破壞，影響材料的熱導率。同時CVD法相對復雜，產能有限，成本相對較高，在規模化應用上具有一定的挑戰。

2、還原氧化石墨烯膜（rGO）——實現規模化生產

氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團（羥基、環氧基、羧基），可大幅度提升GO在水和有機物等溶劑中的分散能力，為制備石墨烯基薄膜提供了新的思路。

還原氧化石墨烯薄膜的制備是先將氧化石墨烯粉末通過超聲分散形成均勻分布的GO水溶液，通過真空抽濾、濕法紡絲、蒸發、刮涂等方法制備出氧化石墨烯薄膜，再利用還原劑（如）將其還原即可制得還原氧化石墨烯薄膜。

氧化石墨烯的制備

利用水合肼還原氧化石墨烯的原理

氧化還原法能夠實現高熱導率（>1000 W/（m·K））石墨烯薄膜的大規模制備，其成品目前已經應用于飛行器、高性能電子產品的散熱領域，如華為Mate20X手機、MatePad?Pro5G平板等產品就采用了還原氧化石墨烯膜導熱層。但由于在制備GO 的過程中，容易產生很多官能團和結構缺陷，這些都成為了聲子散射中心。雖然經過化學還原或高溫石墨化能夠將一部分氧化官能團去除，但仍會有部分殘留。

智能手機中使用的石墨烯散熱膜

3、碳納米管/石墨烯復合膜——增強厚度方向熱傳導

由于石墨烯的導熱性能存在各向異性，故研究者通過在石墨烯膜層間引入碳納米管等一維結構，通過共價鍵結合構建了高效的熱傳導通道，制備出三維石墨烯復合膜。

碳納米管/石墨烯復合膜熱傳輸示意圖

碳納米管（CNTs）也是一種具有優異的電學、熱學和力學性能的新型碳納米材料，其熱導率在室溫下為3000～3500 W/(m·K)。在石墨烯層間引入碳納米管后，通過發揮CNTs和石墨烯的協同作用，有利于聲子從石墨平面的面內振動傳導至CNTs，提高了熱流在石墨片層間的傳導效率，從而增強了復合膜厚度方向導熱性能。

碳納米管/石墨烯復合膜結構示意（上）及熱傳輸示意圖（下）

由于通過與碳納米管復合提升了石墨烯在厚度方向上的導熱率，可制得具有一定厚度的石墨烯復合導熱膜，這使得其成為了先進航天飛行器導熱和電磁屏蔽的理想材料，在星載雷達的傳輸/接收組件、衛星電耦合相機的軸向均熱、航天飛行器儀器艙高功率電子器件的熱管理系統等都有廣泛的應用前景。

小結

石墨烯具有超高的面內熱導率，在高速飛行器、微電子器件等熱管理領域得到了一定的應用，但因其存在各向異性，目前仍存在很多亟需解決的問題，如CVD法加工工藝復雜，成本較高，氧化還原法熱導率與理論值相差甚遠等關鍵問題。因此，探索新方法、提高性能、降低成本并進一步推動石墨烯導熱薄膜在可穿戴電子設備、電子器件、交通航空等領域的應用和產業化將是未來主要的研究方向。

參考文獻：

1、林少鋒,石剛,江大志.石墨烯材料在熱管理領域的應用進展[J].科技導報,2023,41(21):79-89.

2、曹坤,王菁瀟,董承衛等.石墨烯基導熱薄膜的研究進展[J/OL].材料科學與工藝.

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