石墨烯是由單層碳原子緊密排列形成的具有二維蜂窩狀晶體結構的碳素材料，其獨特的結構使其具有量子霍爾效應，并具有較高的理論比表面積、楊氏模量、強度和熱導率及超快的電子遷移率等優良的物理化學性質，因此被認為是極具潛力的下一代的散熱和熱管理材料。

目前，在電子產品的熱管理系統中，負責填補加熱器和散熱器之間微小間隙的是具有高通平面導熱性的柔性熱界面材料（TIMs）。目前商用TIMs的導熱系數為1~5 W/m·K，基本結構為聚合物集體中填充導熱填料。然而，隨著電子設備的升級換代，隨之而來的超高功率密度已經超過了傳統商用TIMs的處理能力。于是乎，將具備高導熱性能的石墨烯制備成“石墨烯紙”成為了便攜式器件的高效散熱研究方向。

石墨烯紙的分類及制備

根據研究可知，通過化學或熱處理剝離的石墨烯/氧化石墨烯(GO)納米片在受到不同的相互作用（如范德華力）時，可自發或被動地排列形成定向良好的層狀結構。在此基礎上，人們開發了許多不同的組裝工藝來生產石墨烯紙，如電紡絲、真空過濾、濕法紡絲、噴墨印刷、浸涂和旋涂等。

但是，雖然石墨烯紙在面內方向上具有很高的熱傳導性，但由于石層間界面上的聲子傳輸障礙，導致石墨烯紙的穿面熱導率極低（0.1-3.4 W/m·K）。 此外在壓縮過程中，由于石墨烯取向的重新排列，石墨烯紙的垂直熱導率也會進一步降低。

石墨烯導熱紙橫截面微觀結構

為了提高石墨烯紙的穿面導熱性能，目前業內的主流做法是往里添加導熱中間層材料，如碳材料（碳納米管、碳纖維、石墨烯等）、陶瓷顆粒、金屬和高分子材料等。以下是使用不同復合材料時，石墨烯基紙的功能對比。

1、石墨烯/聚合物復合紙

在許多研究中，將石墨烯/氧化石墨烯與聚合物混合制備石墨烯/聚合物復合紙，可以提高其力學性能。比如說下圖就是受天然珍珠層狀結構的啟發，將天然橡膠作為柔性基體與石墨烯納米片復合后制備的石墨烯紙，可看出其展示出了優異的柔韌性。

此外，一些研究已經證實，纖維素納米纖維的改性可以通過在石墨烯納米片之間形成“橋梁”來提高通過面導熱性。Chen等人通過簡單的真空輔助過濾制備了柔性石墨烯/纖維素納米纖維(CN-FG)復合紙。石墨烯含量為50%的碳纖維復合紙的通平面導熱系數為5W/m·K，經過數千次彎曲循環后略有變化。

不過由于石墨烯在聚合物基體中的分散困難和聚合物的低導熱系數，石墨烯/聚合物復合紙的平面導熱系數低于商業TIMs (~ 5-10W/m·K)，導致實際應用中的傳熱要求不足。不過盡管聚合物材料不適合作為導熱中間層，但少量添加的情況下，也能起到增強石墨烯紙的強度的作用。

2、石墨烯/金屬復合紙

近年來，利用具有高導熱系數的金屬顆粒作為導熱中間層被認為是解決石墨烯紙通過平面導熱系數低的一個很有前途的解決方案。

Lee等人通過噴涂獲得了海星表面的石墨烯- Cu顆粒。層與層之間的銅顆粒相互接觸，形成有效的導熱網絡，使復合材料的通面導熱系數提高了520%。雖然金屬材料具有超高的導熱系數，但金屬與石墨烯之間的相互作用相對較弱，kapitza阻抗相對較大，導致復合紙的通平面導熱系數有限。因此與碳材料相互作用良好、導熱性高的金屬將是下一步研究的重點，如Ni。

3、石墨烯/陶瓷復合紙

與昂貴的金和銀相比，許多陶瓷材料也具有良好的導熱性，如BN、SiC和Al₂O₃。因此將石墨烯與陶瓷材料復合才是一個可行思路。

Wang等人利用聚多巴胺修飾SiC納米線，改善與氧化石墨烯的界面相互作用。然而，通過引入80 wt%SiC納米線和聚多巴胺，合成的復合紙的平面導熱系數為0.3 W/m·K，并不理想。

Dai等指出兩者之間的弱界面熱傳導是基于弱范德華相互作用。如圖所示，他們使用氧化硅納米顆粒修飾石墨烯，然后在1400℃下通過高頻熱處理生長碳化硅納米線，制備碳化硅/石墨烯雜化紙。石墨烯/SiC界面由共價C-Si鍵連接。基于非平衡分子動力學模擬結果，共價C-Si鍵連接的石墨烯/SiC納米線界面的導熱系數比范德華相互作用的導熱系數高1個數量級。

總的來說，陶瓷與石墨烯的共價鍵可以大大降低熱界面電阻，提高通過面導熱系數，已成為類紙熱界面材料應用的一種具有潛力的發展方向。

4、石墨烯/碳復合紙

增強石墨烯片間的相互作用已成為突破石墨烯紙透平面導熱性能的關鍵問題。與其他材料相比，碳材料與石墨烯具有更好的相互作用。

如圖所示，Meng等人報道了一種添加纖維素納米晶體的混合石墨烯紙。高溫退火后，將纖維素納米晶相碳化成納米棒。紙張的通平面導熱系數由3.9W/m·K提高到4.6W/m·K。碳納米棒有效地連接了石墨烯片之間的邊界和間隙。

Gao等人報道了基于快速吸力過濾的不同尺寸石墨烯的組裝行為。橫向尺寸大的石墨烯片傾向于橫向堆疊，而橫向尺寸小的石墨烯片則更具隨機性。如下圖所示，他將尺寸大及尺寸小的石墨烯片混合進行快速抽濾，石墨化后得到的石墨烯紙的導熱系數從6.3W/m·K提高到12.6W/m·K。

與聚合物、金屬和陶瓷相比，碳材料（尤其是石墨烯）作為導熱中間層具有更多的優勢。然而，由于現有技術的限制，在垂直方向上的傳熱介質較少，穿透面導熱系數仍有很大的空間。

總結

總之，自石墨烯優越的熱傳導特性被發現以來，柔性自支撐的石墨烯導熱紙就得以被廣泛研究，至今已發展了多種石墨烯紙的制備方法和后處理方法。又因其超高面內導熱系數、易于大規模制備和生產成本低等特點，目前石墨烯紙在學術界和工業界實際應用的可能性正在逐步上升。

資料來源：

呂樂,代文,虞錦洪,等. 石墨烯紙在熱界面材料中的應用[J]. 新型炭材料,2021,36(5):930-939. DOI:10.1016/S1872-5805(21)60093-8.

王蘭喜,何延春,王虎,等. 石墨烯導熱紙研究進展[J]. 材料導報,2023,37(3):139-147. DOI:10.11896/cldb.20110183.

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