石墨烯是由單層碳原子緊密排列形成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的碳素材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有量子霍爾效應(yīng)，并具有較高的理論比表面積、楊氏模量、強(qiáng)度和熱導(dǎo)率及超快的電子遷移率等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，因此被認(rèn)為是極具潛力的下一代的散熱和熱管理材料。

目前，在電子產(chǎn)品的熱管理系統(tǒng)中，負(fù)責(zé)填補(bǔ)加熱器和散熱器之間微小間隙的是具有高通平面導(dǎo)熱性的柔性熱界面材料（TIMs）。目前商用TIMs的導(dǎo)熱系數(shù)為1~5 W/m·K，基本結(jié)構(gòu)為聚合物集體中填充導(dǎo)熱填料。然而，隨著電子設(shè)備的升級換代，隨之而來的超高功率密度已經(jīng)超過了傳統(tǒng)商用TIMs的處理能力。于是乎，將具備高導(dǎo)熱性能的石墨烯制備成“石墨烯紙”成為了便攜式器件的高效散熱研究方向。

石墨烯紙的分類及制備

根據(jù)研究可知，通過化學(xué)或熱處理剝離的石墨烯/氧化石墨烯(GO)納米片在受到不同的相互作用（如范德華力）時，可自發(fā)或被動地排列形成定向良好的層狀結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，人們開發(fā)了許多不同的組裝工藝來生產(chǎn)石墨烯紙，如電紡絲、真空過濾、濕法紡絲、噴墨印刷、浸涂和旋涂等。

但是，雖然石墨烯紙?jiān)诿鎯?nèi)方向上具有很高的熱傳導(dǎo)性，但由于石層間界面上的聲子傳輸障礙，導(dǎo)致石墨烯紙的穿面熱導(dǎo)率極低（0.1-3.4 W/m·K）。 此外在壓縮過程中，由于石墨烯取向的重新排列，石墨烯紙的垂直熱導(dǎo)率也會進(jìn)一步降低。

石墨烯導(dǎo)熱紙橫截面微觀結(jié)構(gòu)

為了提高石墨烯紙的穿面導(dǎo)熱性能，目前業(yè)內(nèi)的主流做法是往里添加導(dǎo)熱中間層材料，如碳材料（碳納米管、碳纖維、石墨烯等）、陶瓷顆粒、金屬和高分子材料等。以下是使用不同復(fù)合材料時，石墨烯基紙的功能對比。

1、石墨烯/聚合物復(fù)合紙

在許多研究中，將石墨烯/氧化石墨烯與聚合物混合制備石墨烯/聚合物復(fù)合紙，可以提高其力學(xué)性能。比如說下圖就是受天然珍珠層狀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將天然橡膠作為柔性基體與石墨烯納米片復(fù)合后制備的石墨烯紙，可看出其展示出了優(yōu)異的柔韌性。

此外，一些研究已經(jīng)證實(shí)，纖維素納米纖維的改性可以通過在石墨烯納米片之間形成“橋梁”來提高通過面導(dǎo)熱性。Chen等人通過簡單的真空輔助過濾制備了柔性石墨烯/纖維素納米纖維(CN-FG)復(fù)合紙。石墨烯含量為50%的碳纖維復(fù)合紙的通平面導(dǎo)熱系數(shù)為5W/m·K，經(jīng)過數(shù)千次彎曲循環(huán)后略有變化。

不過由于石墨烯在聚合物基體中的分散困難和聚合物的低導(dǎo)熱系數(shù)，石墨烯/聚合物復(fù)合紙的平面導(dǎo)熱系數(shù)低于商業(yè)TIMs (~ 5-10W/m·K)，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中的傳熱要求不足。不過盡管聚合物材料不適合作為導(dǎo)熱中間層，但少量添加的情況下，也能起到增強(qiáng)石墨烯紙的強(qiáng)度的作用。

2、石墨烯/金屬復(fù)合紙

近年來，利用具有高導(dǎo)熱系數(shù)的金屬顆粒作為導(dǎo)熱中間層被認(rèn)為是解決石墨烯紙通過平面導(dǎo)熱系數(shù)低的一個很有前途的解決方案。

Lee等人通過噴涂獲得了海星表面的石墨烯- Cu顆粒。層與層之間的銅顆粒相互接觸，形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的通面導(dǎo)熱系數(shù)提高了520%。雖然金屬材料具有超高的導(dǎo)熱系數(shù)，但金屬與石墨烯之間的相互作用相對較弱，kapitza阻抗相對較大，導(dǎo)致復(fù)合紙的通平面導(dǎo)熱系數(shù)有限。因此與碳材料相互作用良好、導(dǎo)熱性高的金屬將是下一步研究的重點(diǎn)，如Ni。

3、石墨烯/陶瓷復(fù)合紙

與昂貴的金和銀相比，許多陶瓷材料也具有良好的導(dǎo)熱性，如BN、SiC和Al₂O₃。因此將石墨烯與陶瓷材料復(fù)合才是一個可行思路。

Wang等人利用聚多巴胺修飾SiC納米線，改善與氧化石墨烯的界面相互作用。然而，通過引入80 wt%SiC納米線和聚多巴胺，合成的復(fù)合紙的平面導(dǎo)熱系數(shù)為0.3 W/m·K，并不理想。

Dai等指出兩者之間的弱界面熱傳導(dǎo)是基于弱范德華相互作用。如圖所示，他們使用氧化硅納米顆粒修飾石墨烯，然后在1400℃下通過高頻熱處理生長碳化硅納米線，制備碳化硅/石墨烯雜化紙。石墨烯/SiC界面由共價C-Si鍵連接。基于非平衡分子動力學(xué)模擬結(jié)果，共價C-Si鍵連接的石墨烯/SiC納米線界面的導(dǎo)熱系數(shù)比范德華相互作用的導(dǎo)熱系數(shù)高1個數(shù)量級。

總的來說，陶瓷與石墨烯的共價鍵可以大大降低熱界面電阻，提高通過面導(dǎo)熱系數(shù)，已成為類紙熱界面材料應(yīng)用的一種具有潛力的發(fā)展方向。

4、石墨烯/碳復(fù)合紙

增強(qiáng)石墨烯片間的相互作用已成為突破石墨烯紙透平面導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵問題。與其他材料相比，碳材料與石墨烯具有更好的相互作用。

如圖所示，Meng等人報道了一種添加纖維素納米晶體的混合石墨烯紙。高溫退火后，將纖維素納米晶相碳化成納米棒。紙張的通平面導(dǎo)熱系數(shù)由3.9W/m·K提高到4.6W/m·K。碳納米棒有效地連接了石墨烯片之間的邊界和間隙。

Gao等人報道了基于快速吸力過濾的不同尺寸石墨烯的組裝行為。橫向尺寸大的石墨烯片傾向于橫向堆疊，而橫向尺寸小的石墨烯片則更具隨機(jī)性。如下圖所示，他將尺寸大及尺寸小的石墨烯片混合進(jìn)行快速抽濾，石墨化后得到的石墨烯紙的導(dǎo)熱系數(shù)從6.3W/m·K提高到12.6W/m·K。

與聚合物、金屬和陶瓷相比，碳材料（尤其是石墨烯）作為導(dǎo)熱中間層具有更多的優(yōu)勢。然而，由于現(xiàn)有技術(shù)的限制，在垂直方向上的傳熱介質(zhì)較少，穿透面導(dǎo)熱系數(shù)仍有很大的空間。

總結(jié)

總之，自石墨烯優(yōu)越的熱傳導(dǎo)特性被發(fā)現(xiàn)以來，柔性自支撐的石墨烯導(dǎo)熱紙就得以被廣泛研究，至今已發(fā)展了多種石墨烯紙的制備方法和后處理方法。又因其超高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)、易于大規(guī)模制備和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，目前石墨烯紙?jiān)趯W(xué)術(shù)界和工業(yè)界實(shí)際應(yīng)用的可能性正在逐步上升。

資料來源：

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王蘭喜,何延春,王虎,等. 石墨烯導(dǎo)熱紙研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報,2023,37(3):139-147. DOI:10.11896/cldb.20110183.

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