多晶硅是極其重要的一種半導體材料，廣泛應用于光伏行業和電子行業，是半導體產業的主要原材料。多晶硅是單質硅的一種形態。熔融單質硅在過冷的條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核，這些晶核生長為晶面取向不同的晶粒，進而結晶成為多晶硅。多晶硅按純度可以分為冶金級硅、太陽能級硅和電子級硅。其中，工業硅又稱為金屬硅和冶金級硅。

多晶硅純度分類

硅在自然界中極少以單質的形式出現，通常以復雜的硅酸鹽或二氧化硅的形式存在于巖石、砂礫、塵土之中。硅礦石首先需要經過開采、洗選、篩分、干燥、還原、澆鑄、通氧、冷卻、破碎等步驟變為塊狀或粉狀工業硅，才能用于多晶硅的制備。現在主要的多晶硅制備方法包括：改良西門子法、硅烷法、冶金法、氣液沉積法。

1、改良西門子法

又稱為三氯氫硅法，是在1954年西門子半導體公司開發的三氯氫硅還原法的基礎上改進的方法，國際上大多數生產電子級多晶硅和太陽能級多晶硅材料的廠商都在使用這種方法，可以占多晶硅總產能的80%以上。其主要工藝是利用氫氣和氯氣合成氯化氫，氯化氫與工業硅粉、還原回收尾氣回收四氯化硅及氫氣在冷氫化爐內反應生成部分三氯氫硅氣體，與未反應的四氯化硅、氫氣形成混合氣體，經徹底除塵后冷凝分離得到氫氣及混合氯硅烷液體，混合液體經精餾分離出高純度的三氯氫硅，再將汽化的三氯氫硅與氫氣按一定比例引入多晶硅還原爐，在高溫硅芯表面，三氯氫硅被氫氣還原逐漸沉積成純度達99.9999999%的高純度硅棒。優點：

（1）可以將有害的副產物四氯化硅與氫氣進行反應，轉化成三氯化硅，實現閉環生產，降低原料的消耗成本；

（2）它采用大直徑、多對棒還原爐，可以有效降低還原爐能耗；

（3）還原爐反應器呈鐘罩式，可以更好的提升產物沉積率；

（4）出爐的產品純度高，可以高達9N，滿足太陽能級多晶硅的使用需求，純度甚至可以達到11N，滿足電子級多晶硅的使用需求。

缺點：

（1）原料反應轉化率低，增加了生產成本及設備的損耗率；

（2）還原爐電耗高，大部分的生產成本都產生于這一點；

改良西門子法流程圖

2、硅烷法

硅烷法是1956年英國標準電訊實驗室開創的。以硅烷為中間產物，進行連續熱分解后氣相沉積的方法，整個過程大致由SiH₄的合成和SiH₄的熱分解兩大部分組成。硅烷法反應溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質含量可以得到嚴格的控制。合成SiH₄的主要生產工藝包括：硅鎂合金法工藝；氯硅烷歧化工藝；金屬氫化物工藝三種。

（1）硅鎂合金法工藝：首先硅與鎂反應生成硅化鎂，將硅化鎂和氯化銨在液氨環境下生成硅烷氣、六氨氯化鎂。該方法操作簡單；反應條件容易達到；原料成本低；產物環保。但耗能大；原料不易回收利用；反應為間歇式生產，不連續，容易導致硅烷的產率低。

（2）氯硅烷歧化工藝：將四氯化硅、氫氣和硅粉作為原料，在250°C的溫度下發生反應生成三氯氫硅，三氯氫硅進一步反應生成二氯二氫硅，通過歧化反應生成硅烷氣。該方法生成的產物中含硅量可達87%以上；易與其他反應物分離；反應條件容易控制，生產成本低，適合大規模生產；生產可以實現閉路循環，工藝環保。但在制備硅烷的過程中原料轉換效率低；生成三氯氫硅的過程轉換效率僅為25%-30%；生成二氯二氫硅和硅烷的轉換效率分別為9.6%和14%；為提高反應效率和原料利用率需反復改變溫度，增加耗能。

（3）金屬氫化物工藝：將氫化鋁鈉和四氟化硅作為原料制備出硅烷氣和氟化鋁鈉，進而制備出多晶硅。使用該方法時生產原料四氟化硅可以采用化肥制造的副產物氟硅酸來制備，產物氟化鋁鈉可以作為電解鋁的助熔劑、砂輪配料出售，產生經濟價值；可以實現大規模的生產。但生產的原料成本較高，產出的多晶硅純度及導電性還需提升。

硅烷法最重要的問題是存在著安全問題，硅烷是一種易燃易爆的氣體，在生產過程中不穩定易發生爆炸，保存難度非常大，不易于管理。

硅烷法流程圖

3、冶金法

冶金法制備多晶硅是日本川崎制鐵公司于1996年提出的，該方法通過集合氧化造渣、濕法酸洗、真空揮發、凝固偏析等除雜手段分步剔除Ca、P、Al、B、Fe等雜質，從而獲得純度達99.9999%以上的多晶硅材料。冶金法多晶硅制備技術的關鍵工藝為：濕法酸洗、氧化造渣、電子束熔煉和定向凝固。

（1）濕法酸洗

由于硅的分凝系數較小，冶金硅中雜質的分凝系數不同，導致雜質元素Al、Fe、Ti、V等，會在凝固過程中向晶界和液體表面雜相區富集，在晶界、空隙處形成大面積雜質富集區域，使晶界處的物理強度低于基體強度，待冷卻結束將硅錠進行粉碎時，硅錠大多沿界面處發生斷裂，經研磨后雜質顯露在多晶硅粉末表面。采用氫氟酸、王水清洗粉末，以降低硅中雜質的含量。一般采用60℃的水浴作為反應環境，持續酸洗24h以上可以去除70%以上的雜質元素。

（2）氧化造渣

氧化造渣是向硅液中加入熔點高于硅熔點的堿性氧化物作為造渣劑與硅液中的B、C、P等雜質元素發生反應，維持硅液溫度在硅熔點與造渣劑熔點之間，造渣劑中提供游離氧遷移至渣金界面將硅液中遷移到渣金界面的雜質元素形成對應的不溶于硅熔體的氧化物，雜質氧化物與造渣劑進一步結合形成多元氧化物富集于渣系中，達到提純冶金硅的目的。

（3）電子束熔煉

電子束熔煉是通過將高真空熔煉腔內的電子槍燈絲經過直流電加熱而產生的自由電子，這些電子在極高的電壓作用下加速后轟擊到陰極表面，陰極表面受熱后會釋放大量的自由電子，由陰極與陽極之間的高壓靜電場將這些電子加速，并由磁透鏡進行聚焦，穿過陽極孔形成電子束流，電子束在通過陽極孔后，會在無電場空間飄逸而散發，而經過附著聚焦系統的聚焦，形成高密度高能量的電子束流，再經過偏轉系統的作用使電子束以特定軌道運動，最終轟擊到熔煉腔內放置的坩堝內部的材料表面。在材料與電子束相互碰撞的過程中，大量高速運動的電子將自身的動能轉化成表面材料的熱量，使得材料融化。在高真空的狀態下，熔融的飽和蒸汽壓力大的元素會揮發，通過真空系統將揮發出來的雜質抽走減小氣液界面處的氣體濃度，打破氣液界面的平衡態，促進反應發生，從而使雜質從冶金硅中分離，達到除雜的效果。

（4）定向凝固

定向凝固是通過融化硅材料，利用鑄錠爐頂部加熱裝置和坩堝底部的冷凝水循環為坩堝中的硅液建立溫度隨方向垂直向下遞減的熱場梯度，使得硅液隨溫度梯度相反的方向凝固，硅中的金屬雜質元素的分凝系數普遍遠小于1，在硅液凝固的固液界面處偏聚在液相中，隨鑄錠爐的底板下移，硅液的凝固界面上移，雜質元素被固液界面逐漸向上推移，雜質元素隨硅液凝固開始富集逐漸推移至多晶硅鑄錠頂部，待多晶硅錠冷卻后切除頂部雜質富集區，得到純度高的多晶硅，達到去除多晶硅中雜質的目的。這個過程中可以通過控制爐內底板的位置調整鑄錠爐底部和頂部的溫度差等方式宏觀調控獲得更大的界面溫度梯度，減緩硅液的凝固速率，取得更好的提純效果。

冶金法相對來說是一種能耗低、污染小的制備工藝，但制備出來的多晶硅，B、C元素的含量較高，對多晶硅的品質有一定程度的影響；流程不連續，可重復性差。

冶金法流程圖

4、氣液沉積法

氣液沉積法是由日本德山化工公司研發、把控的，在生產時主要采用管式反應器，將三氯氫硅和氫氣由石墨管上部注入到反應裝置內，在1500℃的溫度下反應生成液態硅，液態硅滴落到反應裝置的底部，冷卻后形成固態多晶硅。在此方法中，工藝初始原料不再是工業硅，而是SiO₂，同時流程中省去了把SiO₂冶煉成工業硅這一環節，不僅大幅度縮短了生產流程，還能使SiCl₄最終獲得更優的提純效果，純度更高；反應可以連續進行，工藝更加高效；相較于改良西門子法沒用硅棒破碎的流程，工藝更加簡化；反應溫度高，沉積速率快；節約生產成本；可以大幅度提升產品純度。但目前這項技術還處在研究試驗階段，暫未應用于規模生產；產物中碳、金屬等雜質較多；對設備要求較高。

氣液沉積法流程圖

參考文獻：

1、王美娟,慕道炎,侯海波,等.國內多晶硅生產工藝發展探討[J].四川化工.

2、宋玲玲,李世鵬,劉金生,等.多晶硅生產工藝的現狀與發展[J].化工管理.

3、王東京,趙建,詹水華,等.多晶硅生產技術發展方向探討[J].化工進展.

圖源：知網、索比光伏