近日，由FUJIMI前成員和現成員協作編寫的“化學機械拋光（CMP）聚焦：過去、現在和未來”（Focus Issue on Chemical Mechanical Planarization (CMP): Past, Present, and Future）發表于《固體科學技術》期刊。文章綜述了當今化學機械拋光漿的創新，并探討了推動進一步發展的思路，值得有志于在該產業有所建樹的從業者們參考學習。為便于閱讀理解，粉體圈小編在此文基礎上進行整理節選和增刪編撰如下，如有疑問還請參考原文出處。

文章地址：DOI 10.1149/2162-8777/ad5fb6

摘要

在早期的半導體拋光中采用機械拋光，其重點是控制磨料的粒徑，使用通過濕法分級的氧化鋁磨料。隨著半導體從鍺轉向硅，應用從無線電轉向集成電路，提高拋光精度并對磨料的材料和尺寸進行研究，最終開始采用二氧化硅磨料。隨后，為了追求更高的磨料純度，1985年引入了采用有機原料制備的超純膠體二氧化硅，并已成為目前半導體CMP的標準范式。關于CMP的第一份報告可以追溯到施密特1962年的論文。盡管當時的研究基于目測，但該方法通過今天的檢查技術也被證實是合理的。通過與清潔技術相結合，CMP進一步減少了晶圓缺陷。在其整個技術發展歷史上，拋光一直在追求表面的一致性，推動污染物的減少，并偶爾通過各種技術的結合取得重大突破。

拋光工藝進化路線示意（1900-1980 CMP誕生）

拋光要素歸納為五點：1平面化、2光滑、3無缺陷、4無污染、5高效率。文章作者認為，拋光精度顯著提升是自1947年半導體晶體管發明而起，直至半導體晶圓制造需要，建立了化學機械拋光（CMP）技術，這使得在納米或原子水平上實現平坦光滑的表面成為可能。以下進入正文。

一、鍺拋光

1954年，美國德州儀器發布了第一個鍺半導體晶體管收音機，隨后這類產品由日本索尼公司在1957年發揚光大（當時銷售額達數百萬美元）盛行于世，直至1959年，日本成為世界最大的鍺晶體管生產國。這歸功于當時采用的機械拋光技術，粗磨顆粒是顆粒尺寸為5-50μm的碳化硅或氧化鋁，精磨顆粒則是1μm或以下的氧化鋁。為了實現更精密的拋光，當時進行了包括金剛石在內材料的廣泛研究，并且也揭示了磨料大小與表面粗糙度之間的關系。

濕法分級

1950年FUJIMI成立，這時的日本處于戰后恢復期，各種精密加工的光學設備行業崛起，需要精密磨料來拋光透鏡或棱鏡。而高精度的磨粒，除了優質原料和粉碎技術外，還必須有一種精確分離顆粒尺寸的分類技術。干篩一般用于對大于50μm的微粒進行分類，FUJIMI開發出利用水中顆粒沉降速度的差異對顆粒進行尺寸分類的濕法分級技術和裝置，成功地生產了適合精密拋光的顆粒分布狹窄的磨粒，其產品也成為相機、雙筒望遠鏡等光學鏡頭的標準。

FUJIMI公司早期的磨料濕法分級原理和裝置

二、硅拋光

上世紀60年代，由于高溫穩定性且氧化膜可作為穩定的絕緣體，半導體晶體材料轉變為硅，半導體的主要應用也變成了集成電路。1965年戈登摩爾宣布了所謂的摩爾定律(在半導體芯片中晶體管的數量將每年增加一倍，1975年摩爾定律修訂為每兩年翻一番)。從那時起，一直伴隨著半導體變得更加高度集成，電路尺寸不斷被小型化。半導體工業的規模也不斷擴大——10億美元(1964年)、100億美元(1979年)和1000億美元(1994年)。

從氧化鋁、氧化鋯到二氧化硅

最早開發硅拋光磨料和技術的事美國Tizon Chemical公司（該公司后來倒閉），其采用氧化鋁和氧化鋯；后來FUJIMI開發了氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰磨料和工藝，直至1967年推出用硅酸鹽溶液沉淀制備的二氧化硅系列Glanzox3050（粗拋）、Glanzox3550（精拋）。沉淀法二氧化硅反應式如下：

Na₂Si0₃+2H⁺→Si0₂+2Na⁺+H₂O

當時FUJIMI需要解決原料供應問題。首先，不同供應商的雜質含量不同，所以需要專門指定一家供應商。其次，最初的需求量不高（約每月500公斤），所以沒有供應商愿意為此定制產品。這也是FUJIMI決定內部生產定制原料和開發產品的初衷。在上世紀70年代，通過持續改進純度和添加劑技術(如堿和潤濕劑)，FUJIMI的產品成為半導體晶圓工業的全球標準。

膠體二氧化硅的進化

由于硅酸鈉沉淀二氧化硅存在團聚和雜質問題，美國孟山都公司的Walsh和Herzog首次研究和開發了膠體二氧化硅，并在1965年取得基于此的半導體拋光專利。FUJIMI則繼續采用離子交換法將膠體二氧化硅商業化，它相比沉淀法二氧化硅明顯減少了鐵、鎳、銅等重金屬雜質。但是，這種同樣以硅酸鈉為原料的膠體二氧化硅的鈉含量卻不減反增，這主要是因為膠體粒子粒徑更小，也更難以進行有效過濾和洗滌。硅酸鈉離子交換法膠體二氧化硅反應式如下：

Na₂SiO₃+2H⁺(離子交換樹脂)→SiO₂?xH₂O(膠體)+2Na⁺

有鑒于此，FUJIMI在1985年首次引入可通過蒸餾精煉的有機硅化合物，采用高純度的烷基硅酸鹽水解合成超純膠體二氧化硅——具體是采用四烷基氧硅烷，通式為Si(OR)?，其中R代表烷基。烷氧基水解法高純膠體二氧化硅反應式如下：

Si(OR)₄+4H₂O→SiO₂?xH₂O(膠體)+4ROH

由于原料四烷氧基硅烷的高純度，生成的膠體二氧化硅純度也非常高，雜質含量低，同時該方法制備的膠體具有高度分散性和高比表面積，有利用制備拋光漿料。因此這種二氧化硅漿料被評價為硅晶圓的最終精拋拋光料，并于1987年在建立生產系統時被命名為Glanzox3900——鈉的含量已經從百萬分之幾百減少到了百萬分之幾；重金屬雜質從過去的百萬分之一減少了三倍。

FUJIMI開發的CMP漿料迭代示意（污染物逐步降低）

隨之而來的事晶圓片表面的光潔度水平也有顯著改善。隨著時間的推移，FUJIMI的超純膠體二氧化硅已成為當今半導體CMP的全球標準。

編譯整理 YUXI